碳酸锂提纯连续碳化过程自动化控制设计

1 前言

碳酸锂作为基础原材料，广泛应用于电池、陶瓷，冶金、医药等行业

。碳酸锂的产品等级一般分为工业级碳酸锂和电池级碳酸锂，其中市场需求量最大的是电池级碳酸锂，其主要作为生产锂离子电池正极材料的关键原材料，如钴酸锂电池、磷酸铁锂电池，以及三元电池的正极材料等

，而磷酸铁锂和三元电池主要用于电动汽车和储能电池的生产。随着电动汽车和储能市场持续增长，相信电池级碳酸锂的需求和用量也将愈来愈大。

目前，电池级碳酸锂主要由工业级碳酸锂提纯制备得到。工业级碳酸锂的生产方法主要是从锂辉石等矿石或者卤水中提取。锂辉石矿石提锂的主要方法有硫酸法、硫酸盐法、纯碱压煮法、石灰石烧结法、氯化焙烧法等。卤水提锂的方法目前主要有煅烧法、膜法、树脂吸附法、太阳池浓缩法等

。

桥梁改建于2009年10月开工，2012年7月建成通车。2015年8月发现桥梁第六联(第19～22跨)T梁整体有较明显扭转，病害的主要表现为：

从表3可以看出，在语法可接受度判断中，三组被试都判断不合语法句子的可接受度低于合语法的句子，并且通过成对样本T检测可以看出，对合语法和不合语法句子的判断差异都是显著的。我们进一步通过重复测量方差分析(RM ANOVA)发现:组别因素对被试判断句子是否合语法并没有显著影响(F(2，62)=0.537，p=0.587，＞0.05)。

其中硫酸法从锂辉石提取碳酸锂是当前最成熟的矿石提锂工艺，也是目前工业上应用的主要方法。对于锂辉石硫酸法矿石提锂生产碳酸锂的方法，先将锂辉石精矿在950-1100℃下，于回转窑内进行高温焙烧，使其由单斜晶系的α-锂辉石转变为四方晶系的β-锂辉石，由于锂辉石的晶型转变，锂辉石的物理化学性质也随着晶体结构的变化发生明显变化，化学活性增加，能与酸碱发生各种反应。转型的锂辉石冷却后，再通过球磨细磨至一定粒径；球磨后的β-锂辉石与过量的浓硫酸在250℃下于酸化焙烧窑中进行硫酸化焙烧，生成可溶性硫酸锂和不溶性脉石；酸化焙烧后的产物经冷却，再在搅拌槽内溶出后，用碳酸钙中和过量的硫酸，并调节pH，可以除去大量的钙、镁、铝、铁等杂质，再用碳酸钠、氢氧化钠进一步除去钙镁，即得到净化后的硫酸锂溶液。硫酸锂溶液经蒸发浓缩后，加入碳酸钠溶液与之反应，生成微溶于水的碳酸锂和易溶于水的硫酸钠，经过滤后即得到粗品碳酸锂，母液一般用于进一步生产元明粉。

注:所用药物统一为:拜阿司匹林为拜耳公司生产的阿司匹林肠溶片;阿托伐他汀钙为辉瑞制药有限公司生产的立普妥。

目前矿石提锂的生产企业中，大部分还是间歇或者半自动化生产，生产效率较低，产品质量稳定性较差。在传统的生产方法中，采用碳化工艺提纯碳酸锂的企业一般采用批次间歇生产的模式，一般为在碳化反应罐中先加一定量的纯水后，再加入过量的粗品碳酸锂固体并混合成浆料，然后再通入二氧化碳与浆料反应，最后通过反应时间和取样检测反应后溶液中氧化锂浓度的方式来确定反应终点。反应完成后，再经过过滤装置将未完全反应的碳酸锂过滤得到饱和碳酸氢锂溶液，饱和碳酸氢锂溶液经高温分解后过滤，得到提纯后的碳酸锂湿品，再经干燥后即得到电池级碳酸锂产品。但是此种工艺无法连续运行，自动化程度低，同时批次间歇运行也使得产品质量波动较大。因此要实现连续稳定运行，同时需要确保产品质量的稳定性，需要对整个碳化过程进行系统考量和重新设计。

本文即针对碳酸锂提纯的碳化过程设计了可以在工业规模化生产时，可以连续自动化实现的碳化过程。在工业规模化生产中，碳酸锂碳化过程主要是使用的原料有上游的粗品碳酸锂浆料、二氧化碳、碳酸氢锂热析母液（在实际生产过程中，也可使用碳酸锂洗水或热水），本文以热析母液为例进行设计，其工业规模化生产的主要工艺流程如图1所示。

在工业生产中，碳化过程使用的设备主要有碳化塔或者碳化反应罐，本文以碳化反应罐为例进行设计。

2 过程变量分析和转换

2.1 过程变量分析

为实现碳化过程的自动化连续生产，同时需要确保碳化过程的工艺稳定性，以及碳化过程产品的质量的稳定性，首先对该过程涉及到的相关变量进行分析。

碳酸氢锂溶液中氧化锂浓度与温度的数学关系式如下：

对于该碳化反应过程，其中涉及到的主要工艺变量有：粗品碳酸锂浆料密度，ρ

；粗品碳酸锂浆料流量，F

；碳酸氢锂热析母液流量，F

；碳酸氢锂热析母液密度，ρ

；碳化反应温度，T。

通过矿石或卤水中直接生产的碳酸锂，由于杂质含量较高，一般称为粗品碳酸锂，其不能直接用于生产锂离子电池正极材料，因此需要进一步提纯。目前针对粗品碳酸锂提纯的方法主要有苛化法、搅洗法、沉淀法、电解法和碳化热析法等

。其中，碳化热析法是利用碳酸锂能够碳酸氢化生成溶解度大得多的碳酸氢锂的性质，而其他大部分杂质不易被氢化，不溶性杂质的碳酸盐可通过过滤除去，从而使碳酸锂得到提纯，以达到电池级的标准。同时在工业化生产中，为提高产品收率，母液可循环使用，整个流程基本可实现物料的全封闭

。粗品碳酸锂通过碳化热析法提纯涉及到的主要反应如下：

故针对碳化过程的串级控制设计时，首先分别设置粗品碳酸锂浆料流量的单回路控制系统，以及碳酸氢锂热析母液流量的单回路控制系统，作为副回路，两者都可通过流量计和变频泵或控制阀的组合实现流量控制。碳酸锂浆料流量对碳酸锂热析母液流量的控制回路，作为主回路。

经拟合，碳酸锂浆料密度和碳酸锂浆料氧化锂浓度关系式如下：

其中，c

，表示碳酸锂浆料中的氧化锂浓度，g/L；ρ

，表示碳酸锂浆料密度，kg/m

。

通过对实验数据拟合，碳酸锂浆料密度与氧化锂浓度的线性相关（R

=1），因此通过碳酸锂浆料密度来表示氧化锂浓度的变化是合适的。

按照图4的多变量的串级控制的逻辑方框图，结合工业生产实际，设计了碳化过程的管道和仪表流程图（仅画出主要仪表和设备，以及表示出主要的控制逻辑），如图5所示。

散步是最适合孕妈妈的一项运动，妊娠各个阶段都可以进行。散步不仅能加强心肺等脏器的功能，还可以促进新陈代谢，加强腿部肌肉、腹壁肌肉的力量，是一种有效的锻炼方法，有利于顺利分娩。

其中，y1，表示饱和碳酸锂溶液的氧化锂浓度，g/L；y

，表示饱和碳酸氢锂溶液的氧化锂浓度，g/L；x，表示温度，℃。

式（4）和（5）说明，温度和饱和碳酸锂浆料氧化锂浓度的线性相关（R

=0.9951），温度和饱和碳酸氢锂浆料氧化锂浓度的线性相关（R

=0.9957），因此通过温度来表示饱和碳酸锂和饱和碳酸锂氢锂溶液中氧化锂浓度的变化是合适的。

实际的碳化操作过程的控制线介于饱和碳酸锂溶液和饱和碳酸氢锂溶液之间，设计过程中，可以取饱和碳酸锂溶液或饱和碳酸氢锂溶液的温度和氧化锂数据的某一比例的值，经拟合后作为操作线，在拟合过程中可以考虑线性拟合或二次拟合，本文采用了二次拟合。

本文给出的碳酸锂碳化工艺操作曲线为“多项式（碳化操作标准）”，实际应用中，介于“线性（饱和碳酸锂溶液浓度）”和“线性（饱和碳酸氢锂溶液浓度）”之间的曲线都能作为碳酸锂碳化工艺操作的控制曲线，如图3所示。

对于连续生产过程，以图1为例，涉及到的物料包括粗品碳酸锂浆料，热析母液，以及二氧化碳，这些物料均为连续进料，同时二氧化碳过量通入，多余的二氧化碳溢出经收集后循环使用。由于碳酸锂的溶解度随温度的变化而变化，要实现工艺过程的稳定控制，最重要的是需要保持整个反应过程体系中氧化锂浓度的稳定。

其中，c

，表示碳酸氢锂浆料中的氧化锂浓度，g/L；T，表示碳化反应温度，℃。

2.1 变量转换

碳酸锂碳化工艺自动化控制涉及到的变量属于多变量，且控制逻辑属于多变量串级控制，要实现稳定连续碳化设计的关键就是要通过数学模型将影响碳化过程多变量转变为单一变量的控制逻辑。

他直起身子，身旁是横七竖八睡着的兵士。宿晚勾起嘴角，笑容苦涩。是啊，梦中的一切是多么温暖，温暖得不真实。

你如果还想找我的事，就没你的好日子过了。说好听的，你和三妮是自由恋爱，说难听的，你是拐骗妇女，村里有民兵连，随时可以把你送到上面去。三妮在咱村呆不住，杨瞎子不想放手，三妮的婆家也不想放手，老鳜鱼啊老鳜鱼，你狗日的咋就缺心眼，屙了这么一木锨呢？放着阳光道你不走，偏走狗日的独木桥，三妮家的背景是好惹的吗？俗话说得好，冤家宜解不宜结。我也不想给你结怨，从此后，我和三妮也不会再有来往。不过呢，你带着三妮，藏藏躲躲也不是法，这哪是过日子，你俩要真好，你就领他远走高飞吧。闯关东吧，既能躲杨瞎子，又能躲三妮婆家的人。

其中，y'表示混合后碳酸锂浆料的密度，kg/m

。

尽管近年水资源论证工作取得了很大成效，但该项制度建设起步较晚，实践时间较短，还存在一些问题需要改进和完善，亟须出台水资源论证配套法律法规，形成我国完善的水资源论证制度体系。

根据质量的计算公式，混合后碳酸锂浆料的密度可表示为：

其中，F

为粗品碳酸锂浆料流量，m

/h；F

为碳酸氢锂热析母液流量，m

/h；ρ

为碳酸氢锂热析母液密度，kg/m

。

式（7）和式（8）两边相等可得：

式（9）中碳酸锂浆料的密度（ρ

），碳酸氢锂热析母液的密度（ρ

）均可通过在线密度计实时测量，且不需要调整控制，可看作常数，碳化反应（T）温度可通过在线温度计实时测量，也可看作常数，最后就转变为在某一碳化反应温度条件下，碳酸锂浆料流量与碳酸氢锂热析母液流量之间的单一变量的控制逻辑。

3 自动化控制设计

3.1 控制逻辑设计

串级控制的设计，一般有两个闭合回路：主回路和副回路；两个控制器：主控制器和副控制器；两个变量：主变量和副变量；两个测量变送器，分别用于测量主变量和副变量。因此针对碳化过程的设计，首先要确定两个闭合回路、两个变量。

因为在实际工业生产中，碳酸氢锂热析母液的量比粗品碳酸锂浆料的量大得多，故此方案设置粗品碳酸锂浆料流量作为主变量，将碳酸氢锂热析母液流量设置为副变量，整理式（9）得：

在实际生产过程中，碳酸锂浆料中氧化锂的浓度难以通过在线检测仪器实时测量，而碳酸锂浆料的密度则可以通过在线密度计实时测量，故可以通过碳酸锂浆料的密度来表示氧化锂浓度的变化，因此首先需要测定碳酸锂浆料密度和氧化锂浓度之间的关系，经实验室测定碳酸锂浆料密度和氧化锂浓度的关系如图2所示。

通过式(10)的函数表达式，在控制逻辑中将粗品碳酸锂浆料流量的控制回路与碳酸氢锂热析母液流量的控制回路设置为串级控制，从而实现了碳酸锂碳化过程自动化的连续运行。根据该控制逻辑，设计了该过程的多变量串级控制系统的逻辑方框图，如图4所示。

3.2 自动化控制设计

碳化反应过程中，体系的氧化锂实际浓度介于饱和碳酸锂溶液和饱和碳酸氢锂溶液的氧化锂浓度之间，因此还需要建立饱和碳酸锂溶液和饱和碳酸氢锂溶液中氧化锂浓度与温度的函数关系。经实验测定和拟定，饱和碳酸锂溶液和饱和碳酸氢锂溶液中氧化锂浓度与温度的函数关系分别如式（4）和式（5）：

在设计时，粗品碳酸锂浆料和碳酸氢锂热析母液混合后溶液的体积变化可以忽略，则将式（3）与式（6）两边相等并整理得：

针对图5的管道和仪表流程图，对碳酸锂碳化过程的连续自动化运行的控制方案说明如下。

（1）粗品碳酸锂与水先在碳酸锂粗品浆料储罐中混合成一定密度的浆料，然后通过变频输送泵将粗品碳酸锂浆料输送至碳酸锂碳化反应罐内。后台设定粗品碳酸锂浆料的流量，并通过在线流量计和在线密度计分别读取浆料流量F

和浆料密度ρ

；

1.缺乏针对性。工科新教师的“教师”属性为“零”，对“教学”一片空白。在方案设计时，工科院校对新教师的这一特殊性认识不足，提出一般常规性设计，致使培训方案缺乏针对性。

（2）碳酸氢锂热析母液储罐内的热析母液通过变频输送泵输送至碳酸锂碳化反应罐内，并通过在线密度计，读取碳酸氢锂热析母液的密度ρ

；

综上所述，目前我国癌痛管理、尤其在基层医疗机构中的癌痛管理情况依然不容乐观，药物相关性问题更为突出，药师的专业背景决定了其在该问题的解决上具有独特的优势。但是，目前各级医疗机构中药师参与癌痛管理工作的模式、流程、工作职责、工作任务等均存在较大差异，缺乏统一的药师参与癌痛管理模式，而MTM可能为该问题的解决提供参考。通过将MTM运用于癌性疼痛管理，能够明确药师在癌痛管理中的作用，探索更大限度上发挥药师专业技能的工作模式及在协议制度下责任药师部分处方权的可行性，以推进我国药师工作模式的转型。

（3）在碳酸锂碳化反应罐内通入二氧化碳，二氧化碳与碳酸锂反应生产碳酸氢锂，并通过在线温度计，读取碳化反应罐内的温度T；

（4）后台按照式（10）计算碳酸氢锂热析母液的流量F

，并通过变频泵实现对热析母液的流量控制。

图5的管道和仪表流程图中设计的控制流量的方式为变频泵，在实际生产时也可采用流量控制阀来控制流量。在工业化生产过程中，当需要对该碳化工序进行调节时，只需要调节粗品碳酸锂浆料的流量，就可以通过自动化控制程序实现对碳酸氢锂热析母液流量的调节。通过上述的控制逻辑，设计了可以在工业生产中碳酸锂碳化过程的连续自动化运行的方案。该设计方案在某装置上连续运行状态良好，同时具有抗干扰的特点，生产过程稳定性、产量和产品质量稳定性均较间歇批次运行时有明显的提升。

混合式教学将信息传递过程放在课前，由学生自主学习，课上师生共同解决重点难点问题，实现知识的内化和提升。同时，把传统教学的时间和空间也进行了重新定义，“教”和“学”要以不同一时间同一地点发生，互联网+教育的教学平台为混合式教学时空的拓展提供了技术支撑。

随着业务规模和市场环境的快速变化，国际大石油公司对天然气业务正从注重上游向打造一体化全产业价值链转变。在上游领域，国际大石油公司继续在澳大利亚、中亚、北美和非洲等地区收购或开发一批深水和LNG项目，呈现项目大型化和集中化趋势；在下游领域，积极推进天然气化工和交通燃料的商业化应用，加快发展以北美等地区廉价的天然气资源为原料的化工业务。

4 总结

本文对实际工业生产中的粗品碳酸锂提纯碳化过程的变量进行分析，采用多变量分析和变量变换的方式，将该过程的多变量影响转变为单变量的影响，并设计出该过程的串级控制逻辑，实现了工业生产的粗品碳酸锂提纯碳化过程的连续自动化运行，过程稳定，提高了生产效率和产品质量，对企业带来了较大的经济效益和社会效益，并且对于类似工艺过程的控制和设计具有一定的指导和借鉴意义。

[1]Shi Y, Wen L, Wu M, et al．Applications of the carbon materials on lithium titanium oxide as anode for lithium ion batteries [J]．Progress in Chemistry,2017,29( 1) ： 149-161．

[2]Matsunaga S,Kishi T, Annas P, et al． Lithium as a treatment for Alzheimer's disease： A systematic review and meta-analysis[J]．Journal of Alzheimers Disease,2015,11( 7) ： 403-410．

[3]Forlenza O V, Depaula V J, Diniz B S． Neuroprotective effects of lithium： Implications for the treatment of Alzheimer's disease and related neurodegenerative disorders [J]．Acs Chemical Neuroscience,2014,5 ( 6) ： 443-450．

[4]Wen L,R oberts H W, Platt J A, et al．Microstructural evolution and physical behavior of a lithium disilicate glassceramic [J]． Dental Materials, 2015, 31( 8) ： 928-940．

[5]俞琛捷, 莫祥银, 康彩荣, 等．锂离子电池磷酸铁锂正极材料的制备及改性研究进展[J]．材料科学与工程学报, 2011, 29( 3) ：468-470．

[6]孙艳霞, 周园, 申月, 等． 动力型锂离子电池富锂三元正极材料研究进展 [J]． 化学通报, 2017, 80( 1) ： 34-40．

[7]郭春平, 周健, 文小强, 等． 锂云母硫酸盐法提锂研究［J］．无机盐工业, 2014, 46( 3) ： 41-44．

[8]李军,朱庆山,李洪钟．典型含锂矿物焙烧提锂研究进展［J］．中国科学： 化学, 2017, 47( 11) ： 1273-1283．

[9]魏昊, 田欢,张梦龙, 等． 电池级碳酸锂制备与提纯的研究进展 [J]．现代化工, 2018, 38(8)：33-37．

[10]张志强，张彩绵，周鑫，等．利用粗碳酸锂与电石渣制备氢氧化锂的研究［J］．化学世界，2014，55( 9) ： 541-543．

[11]Gao W，Zhang X，Zheng X，et al．Lithium carbonate recovery from cathode scrap of spent lithium-Ion battery： A closedloop process [J]．Environmental Science ＆ Technology，2017，51(3)：1662-1669．

[12]姚耀春，杨斌，吴鉴，等．从工业级碳酸锂提纯制备电池级碳酸锂的方法： CN，101863496A［P］．2010-10-20．

[13]米泽华．高碳酸锂的制取方法探讨［J］．新疆有色金属，2000，( 2) ：27-29．

[14]汪发波，王林生，文小强．碳化分解法提纯碳酸锂的研究［J］．有色金属科学与工程，2013，( 2) ： 41-45．

[15]尹文涛，闫春燕，马培华，等． 碳酸锂碳化反应动力学研究 [J]． 化工矿物与加工, 2006, 35(12)：21-24．

[16]Yi W T, Yan C Y, Ma P H, et al． Refining of crude Li

CO

via slurry phase dissolution using CO

[J]． Separation and Purification Technology, 2007, 56(3)：241-248．