铅铋合金中铅铋锑元素的综合回收工艺研究

山东某冶炼厂在锑白生产的过程中，会产生大量的底铅，通过真空技术实现底铅中金银与铅铋锑的分离，产生一定量的铅铋合金，为实现铅铋合金中铅铋锑的分离，因此需要采用一定的工艺实现铅铋合金中铅铋锑的分离回收，当前铅铋合金处理的工艺主要为湿法和火法工艺：马爱军等人提出将铅铋合金熔融后浇铸成阳极板，然后再对铅铋合金进行电解达到分离铅的目的，铅铋合金中的铋进入阳极泥进行回收铋，从而实现铅铋合金中铅与铋的分离

。通过试验证明，采用电解法处理铅铋合金，在最佳条件下，控制电解液PbSiF

形态铅100g/L，控制硅氟酸浓度为100g/L，控制电流密度为 80A/m

，异极距控制在50mm、电解温度为35℃，阴极铅纯度达到 99.7%，铅回收率大于99.8%，铋在阳极泥中的富集量达到96%

。李淑兰等人提出采用真空蒸馏的方法来实现铅和铋的分离，该工艺以处理Bi%＞40%的合金为宜（铋的含量不足的情况下需进行预处理富集到40%以上），然后采用连续作业的方法，即多级真空蒸馏分离工艺，可得到半成品粗铋和粗铅，然后再对粗铋和粗铅分别进行真空蒸馏方法处理，得到精铋和精铅产品

。刘庆杰提出在精铋火法生产的过程中，通过使用空气氧化脱除锑，采用熔析除铜工艺及加锌除银工艺进行除杂，然后通入氯气除锌、铅，氧化精炼等工艺过程，最终以通氯除铅的工艺来实现铅与铋的分离，铋的直收率达到了65%，铋的回收率达到了95%

。此工艺为传统工艺，分离铅铋比较彻底，但是由于在分离铅铋的过程中使用氯气进行除铅，存在除铅周期长，操作环境差等不足。熊利芝研究采用真空蒸馏法对铅铋合金中的铅铋进行分离，通过在铅铋合金中加入一定量的硫磺除铅，按每克铋中加入硫磺0.02g，控制蒸馏温度为1073K，可实现铋中铅的有效脱除

。王英等人提出使用五氧化二磷和碳酸钠组成的混合熔盐除铅剂可实现合金中铅的有效去除，在实验中，通过考察反应温度、反应时间及除铅剂的加入量及原料的配比等对除铅效果的影响，研究混合除铅剂加入到熔液中，观察熔液中铅的去除效果，以此实现合金中铅的分离

。上述方法虽可实现分离，但均存在能耗高，且分离效率低的不足。李银丽等人研究从铅铋合金中分离高纯铅的工艺，此工艺主要是通过将铅铋合金在气氛炉中进行加热熔化，使铅铋合金熔化成熔融液体，然后将熔融态的铅铋合金液体注入到高纯石墨坩埚中，控制坩埚以一定的速率进行冷却，并将装有铅铋合金熔液的坩埚放于含电磁场定向分离的中频炉载物平台上

；控制中频炉加热区域及温度维持在200℃ 500℃，然后通过对熔融合金进行升降，使铅铋合金熔液能够随着载物台自上而下并保持一定的速率实现定向凝固，最终达到凝固处出现界面比较清晰的高纯铅和低铅含量的铅铋合金。此工艺主要存在磁场强度大，在实际生产中存在应用难度大等问题。杨宾门等人研究采用加助熔剂的方法来改造熔渣，同时进行低温还原反复吹炼，在脱除锑的同时实现了银，铋的回收，产出的含铅合金能够满足电解精炼产铅的要求，在工艺上实现突破，投产取得良好效果

。何启贤等人提出将铅铋合金进行高温熔化处理，然后使用模具浇铸阳极板，采用低电流密度和高酸溶液的方式进行电解生产合格电铅

，通过电解生产精铅获得了较好的经济效益。陈雪云等人提出了“一种高铋粗铅的电解方法”，该电解方法涉及一种含铋在1.0%以下的高铋粗铅的电解除杂方法。其采用的技术方案是铅的阳极用高铋粗铅与铋含量小于0.5%粗铅在熔炼过程中混配制成，铅阳极组成为下述重量比：铅的含量大于98%，砷的含量小于0.3%，砷和锑的含量在 0.7%～1.1%，铋的含量小于1.0%，银的含量小于0.25%

。电解过程中电解液中铅的含量维持在80～120g/L，电解液中游离的硅氟酸浓度保持为60～110g/L，通过电解最终实现铅与铋的有效分离回收。杨跃新等人提出“高铋粗铅电解回收有价金属的方法”，本方法主要通过采用调整搭配粗铅含量并控制阳极板成份含量，通过调整电流密度来实现槽电压控制，并适时补充铅离子以保证电解液成分含量，以确保电解精炼得到合格铅锭

。本文探索采用硝酸湿法处理铅铋合金的方法，具体流程见图1，通过使用硝酸对铅铋合金进行溶解分离处理，实现铅铋合金中铋铅锑的有效分离回收。

1 实验部分

1.1 原料

该试验原料铅铋合金取自某冶炼厂，该铅铋合金中铋锑铅及其他杂质元素含量见表1所示。

创新政策举措。尊重群众意愿，把农村新型社区建设与改善低收入群众住房条件、建设美丽乡村和土地增减挂钩相结合，让低收入户、低保户等困难群众优先进入新型社区。今年上半年，全县新实施入库增减挂钩项目5537亩，占补平衡项目2900亩。

1.2 反应原理

由于铅铋合金中铅铋锑以单质的形式存在，采用雾化制粒的方法，使用硝酸对铅铋合金中的铅铋进行溶解，锑不溶于硝酸，从而实现铅铋锑的分离。具体的反应方程式如下：

中国古代哲学思想最伟大之处，就在于有无相生的哲学观点，他使中国人在营造画面空间时，并不仅仅关注要被刻画的主体事物，而是同样注重对其周围环境的适当取舍，在“保留”与“舍弃”交汇的画面空间中，挖掘出艺术本身的内在张力，利用“无”来创造“有”,在我们现在的艺术创作中散发着经久不衰的哲学魅力。

1.3 实验方法

血管 “血管软，寿命长”。血管硬就是我们常说的动脉硬化，是动脉的一种非炎症性病变，它会使动脉管壁增厚、变硬，失去弹性，管腔狭小，诱发心梗、脑梗等病。

2 结果与讨论

2.1 硝酸浓度对硝酸浸出渣中铅铋锑含量的影响

实验条件：称取雾化制粒的铅铋合金 400 g，加入到硝酸和水配成的溶液，控制液固比为5:1，调整浸出温度达到 90℃，控制反应时间为2h，反应结束后，采用真空过滤，测定硝酸浸出渣中铅铋锑的含量，考察硝酸浸出后，硝酸浓度对硝酸浸出渣中铅铋锑的含量的影响。实验结果如图2所示。

由图3可以看出，温度低时，铅铋的浸出率较低，硝酸浸出渣中的铅铋含量仍较高，说明铅铋未得到有效的浸出，随着反应温度的提高，铅铋合金中铅和铋的浸出率也随着升高，硝酸浸出渣中的铅和铋的含量逐渐降低，硝酸浸出渣中的锑含量逐渐升高，锑得到有效富集，当反应温度达到90℃后，硝酸浸出渣中的铅和铋的含量降到最低，锑的含量达到最高，继续提高温度，硝酸浸出渣中铅和铋的含量不再降低，锑的含量不再增加，而是趋于稳定，为降低能耗同时又保证硝酸浸出渣中铅铋含量最低，锑的含量得到较好富集，最佳反应温度以90℃为宜。

2.2 反应温度对硝酸浸出渣中铅铋锑含量的影响

由图5可以看出，在低液固比的条件下，铅铋合金中铅铋浸出率较低，硝酸浸出渣中的铅和铋的含量较高，锑也未得到有效富集；随着液固比的增加，硝酸浸出渣中的铅和铋的含量明显降低，而且硝酸浸出渣中的锑的含量也得到了富集，当液固比达到5：1时，硝酸浸出渣中的铅和铋的含量达到了低点，锑的含量也富集到了高点，分析原因为液固比小时矿浓高，影响反应过程中离子反应的扩散，单液固比继续增大，硝酸浸出渣中的铅和铋的含量及锑的含量趋于稳定，发生变化较小，可忽略不计，而且较大的液固比导致后续废水量增加，增加废水处理成本，结合以上分析和考虑，最佳的反应液固比以5：1为宜。

由图2中可以看出，硝酸浓度对铅铋合金的浸出影响比较显著，当硝酸浓度低于20%时，由于硝酸浓度低，铅铋合金中铅铋浸出不完全。但随着硝酸浓度的增加，铅铋合金中铅铋的浸出率逐渐升高，锑由于不溶于硝酸，锑得到有效富集在硝酸浸出渣中，当硝酸浓度超过25%后，铅铋合金中铅铋的浸出率趋于稳定，不再增加，综上，考虑到硝酸浓度过高氮氧化物的产生量较大，因此硝酸浸出浓度以25%为宜。

2.3 反应时间对硝酸浸出渣中铅铋锑含量的影响

实验条件：称取雾化制粒的铅铋合金 400 g，加入到硝酸和水配成的溶液，控制反应时间为2小时，调整硝酸浓度达到 25%，控制反应温度为90℃，反应结束后，采用真空过滤，测定硝酸浸出渣中铅铋锑的含量，考察硝酸浸出后，不同液固比对硝酸浸出渣中铅铋锑的含量的影响。实验结果如图5所示。

称取铅铋合金样品10kg，使用雾化制粒设备对铅铋合金进行雾化制粒，将雾化制粒好的铅铋合金烘干，每次称取干重400g的粒状铅铋合金样品于烧杯中，加入一定体积的水和硝酸，恒温水浴锅加热，控制反应温度，启动搅拌，控制如下浸出条件(硝酸的浓度、反应的温度、反应的时间和反应的液固比L/S等)进行铅铋合金中铅铋锑元素进行浸出。浸出完成后采用真空过滤，浸出渣经洗涤、烘干后进行制样，采用原子吸收光谱法测定浸出渣中铅铋锑含量，浸出液分别加入硫酸钠和调节浸出液pH值，实现浸出液中铅和铋的分别回收。

由图4可以看出，在反应开始时，铅铋合金中铅和铋的浸出率不高，在反应时间2小时前，硝酸浸出渣中的铅和铋的含量仍然未得到有效的浸出，锑的含量也未得到有效的富集，但反应时间在2小时时，硝酸浸出渣中铅和铋的含量处于低点，硝酸浸出渣中锑的含量富集到高点，继续延长反应时间至2.5小时，硝酸浸出渣中铅和铋的含量未继续降低，锑的含量也未得到继续富集，综上，考虑铅铋合金处理效率问题，铅铋合金浸出反应时间以2小时为宜。

治安法官团体在产生之初人数并不多，14世纪早期每郡治安法官仅有3－4人，1388年只有6人，1390年才8人。 [3]288到都铎王朝统治时期因为治安法官负责地方事务的方方面面，事无巨细，因此治每郡治安法官达到30-40人，光荣革命后各郡治安法官的人数更是显著增加，有的郡甚至达100多人，形成团体管理模式。

2.4 液固比对硝酸浸出渣中铅铋锑含量的影响

实验条件：称取雾化制粒的铅铋合金 400g，加入到硝酸和水配成的溶液，控制液固比为5：1，调整硝酸浓度达到25%，控制反应温度为90℃，反应结束后，采用真空过滤，测定硝酸浸出渣中铅铋锑的含量，考察硝酸浸出后，反应时间对硝酸浸出渣中铅铋锑的含量的影响。实验结果如图4所示。

实验条件：称取雾化制粒的铅铋合金 400 g，加入到硝酸和水配成的溶液，控制液固比为 5:1，调整硝酸浓度达到25%，控制反应时间为2h，反应结束后，采用真空过滤，测定硝酸浸出渣中铅铋锑的含量，考察硝酸浸出后，反应温度对硝酸浸出渣中铅铋锑的含量的影响。实验结果如图3所示。

2.5 硫酸钠加入量对铅回收率的影响

由图6可以看出，加入硫酸钠可实现硝酸浸出液中铅的沉淀，硝酸浸出液中铅的回收率随着硫酸钠的增加而增加，当硫酸钠的加入量达到沉铅理论量的1.1倍时，铅的收率达到高点，而继续增加硫酸钠的量后，铅的回收率不再增加，并趋于稳定，综合考虑，以硫酸钠沉铅的加入量为理论用量的1.1倍为宜。

取以上步骤最优条件下得到的硝酸浸出液，研究加入不同剂量的硫酸钠对硝酸浸出液中的硝酸铅进行沉淀，研究考察不同硫酸钠加入量对硝酸浸出液中铅回收率的影响。实验结果如图6所示。

2.6 pH对铋收率的影响

取以上步骤使用硫酸钠沉淀铅后的过滤液，探究加入不同量的片碱调节过滤液的pH，考察不同的过滤液pH下铋的回收率。实验结果如图7所示。

由图7可以看出，加入片碱调节pH法可以实现过滤液中铋的回收，同时可以看出随着过滤液中pH的增加，铋的回收率也随着增加，在pH为2时，铋的回收率达到了99.2%，继续增加过滤液中pH值，铋的回收率不再增加，并且趋于稳定，综上考虑，过滤液中沉铋最佳pH为2。

3 结论

（1）使用硝酸浸出法处理铅铋合金，控制硝酸浓度25%、反应温度调整在90℃、反应时间控制在2h、液固比设定在5：1，铅铋合金中铋和铅得到有效浸出，锑富集到硝酸浸出渣中。在最佳条件下，实现了铅铋合金中铅与铋进入硝酸浸出液中，锑留在了硝酸浸出渣，实现了铅铋与锑的分离，然后通过控制硫酸钠加入量将硝酸浸出液中的铅进行沉淀回收，当硫酸钠的使用量为理论用量的1.1倍时，铅的回收率达到99.2%，最后通过加入片碱调节过滤液中的pH值进行回收铋，当沉铋的pH为2.0，铋的回收率达到99.2%，通过该工艺可以有效实现铅与铋的分别回收。

2003年，王宝江等[13]在国内首次将荧光素作为油田示踪剂，在大幅度降低成本的同时，取得了良好的应用效果。

（2）采用硝酸浸出法处理铅铋合金，可有效实现铅铋合金中铅铋锑的分离，相较于真空炉蒸馏分离铅铋工艺及电解法处理铅铋合金工艺，该工艺操作简单，便于操作，具有良好的经济效益。

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