百克量级花岗岩中痕量镎的分离纯化方法研究

张 曦，余振华，姚曜晖，杨素亮，张生栋，杨志红，周 今，孙雪杰

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

镎具有半衰期长(237Np半衰期为2.14×106a)、放射性毒性强等特点。环境中的镎来源于大气层核试验放射性沉降、核电站事故造成的核素泄漏等[1-2]。据不完全统计，上述核活动已造成约4.0×1013Bq的237Np释放到环境中[3]。镎的毒性使之成为环境放射性污染普查及核设施监测过程中主要关注的核素之一。1989年，美国能源部(DOE)制定了明确的场区环境整治基本任务，其中即包括开展土壤污染场地的表征，表征的主要参数是污染核素的种类、比活度及其分布规律。对我国核设施厂区产生的极低放废物中放射性污染核素的普查显示，主要核素包括3H、137Cs、90Sr、152Eu、237Np、239Pu、238U以及241Am，其中237Np的含量为0.01～1 Bq/g[4]。

我国放射性废物处置场以及核燃料循环设施地处西北地区，场区内主要岩石类型为花岗岩，要研究花岗岩中放射性核素的分布，需要研究花岗岩的溶解方法，便于放射性核素的分离纯化和检测。常用的岩石消解方法需将HF和其他无机酸如HNO3、HClO4同时使用[5-6]，然而HF在促使SiO2生成易挥发的SiF4的同时，易形成难溶的Mg-Ca-Al氟化物，使得岩石中镎等微量元素吸附或共沉淀在难溶物中，造成损失[7-9]。在痕量超铀元素的分析中[10-12]，对于副矿物含量较低的样品，由于不易产生沉淀，可采用这种消解方法。但对于副矿物含量较高的样品(如我国西北污染土壤样品)，即使用微波消解，仍可见灰色不溶物[13]。使用氟化氢铵[14]作为消解剂，能避免不溶物生成。通过在常压下提高反应温度至200 ℃，可有效消解岩石中的难溶副矿物，实现花岗岩的全消解。然而，氟化氢铵消解体系中分离镎的研究尚未见文献报道，由于消解时需要加入岩石量4～6倍的氟化氢铵，导致溶解液中含有一定量的F-，而Np4+与F-具有很强的络合作用，很难通过传统方法(如离子交换树脂、TTA萃取等)实现镎的分离纯化。另外，由于镎在样品中含量低至10-15g/g，用于分离镎的岩石用量可达百克量级，经溶解后体积达到数升，为将溶解液中痕量镎分离、浓缩，需利用与镎络合能力强的特效试剂来实现。经文献调研，萃取剂N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺(DMDODGA)[15]对包括Np(Ⅴ)在内的三价、四价锕系元素具有较强的萃取能力，能在复杂条件下分离多种价态锕系元素。

本文以花岗岩作为研究对象，利用DMDODGA的萃取特性，实现百克量级岩石样品的全溶解，并建立大体积含氟溶解液中痕量镎的色层分离流程，为环境样品中痕量镎的分离和分析提供可行方案。

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸、高氯酸、氨基磺酸、草酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二氯甲烷、氢氟酸、草酸铵，分析纯，西陇化工股份有限公司；盐酸，分析纯，北京北化精细化学品有限责任公司；还原铁粉，分析纯，西陇化工厂；水合肼，分析纯，天津市光复精细化工研究所；EDTA二钠盐，分析纯，北京化工厂；硝酸铀酰，中核四〇四有限公司，用浓硝酸溶解后，浓度为48.95 mg/g；标准花岗岩岩石(GBW07103)，中国计量科学研究院；氟化氢铵，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；CMG20/P150(甲基丙烯酸酯骨架的大孔吸附树脂)，粒径150 μm，日本三菱公司；Dowex 1×4强碱性阴离子交换树脂(100～200目)，Cl-型，美国Sigma-Aldrich公司；DMDODGA由本实验室合成，1H NMR表征纯度为98%。

239Np指示剂：称取20 mg硝酸铀酰，密封于石英管中，在中国原子能科学研究院49-2反应堆的垂直孔道辐照3 h，其热中子注量率为2×1013(cm2·s)-1。冷却12 h后，破碎石英管，用1.25 mol/L HNO3溶解，加入0.5 mol/L氨基磺酸亚铁还原30 min，将浓硝酸调至7.5 mol/L后加入到强碱性阴离子交换柱中，用20个柱体积(Vc)的7.5 mol/L HNO3洗涤交换柱，用0.35 mol/L HNO3洗脱镎。取一定体积的解吸液蒸干，加入一定浓度的HNO3或HCl，作为239Np指示剂备用。

1.2 仪器

DSP-Scint型NaI(Tl)γ谱仪，本底计数率约为10.3 s-1，ORTEC公司；iCAP 7400型电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)，美国Thermo Scientific公司；AR153CN型分析天平，精度0.000 1 g，奥豪斯仪器(上海)有限公司；ZWFR-D2402型恒温振荡摇床，上海智城公司；HD-200A型烘箱，上海实贝仪器制备厂；Amicon Ultra-15型过滤离心管，Merck Millipore公司。

1.3 花岗岩样品消解

1)称取100 g标准花岗岩和600 g氟化氢铵至2 L聚四氟乙烯罐中，设置烘箱温度为235 ℃，加热10 h，冷却；2)用4 L浓硝酸将消解产物转入20 L聚四氟乙烯罐中，在烘箱中150 ℃下加热5 h，然后将聚四氟乙烯罐从烘箱转移到电热板上(电热板温度设置为200 ℃)，将溶液蒸至近干；3)加入6 L 7.5 mol/L HNO3，蒸至近干；4)加入6 L 8 mol/L HCl，设置电热板温度为100 ℃，待不再反应(不冒气泡)时将温度提高至200 ℃，蒸干；5)用2 L一定酸度的溶液进行溶解。

1.4 DMDODGA/CMG20树脂制备

以大孔吸附树脂CMG20/P150(简称CMG20)为支撑体，用色谱级甲醇清洗其中的杂质并活化高聚物链。在25 ℃下将活化后的CMG20与甲醇充分混合振荡1 h，抽滤分相，清洗3次后置于烘箱中干燥待用。向适量干燥DMDODGA中加入一定量的二氯甲烷和CMG20，使萃取剂含量占总量的5%～20%，搅拌过夜。待溶剂全部蒸发，用去离子水洗涤树脂，置于烘箱中干燥至恒重。

1.5 DMDODGA/CMG20树脂对Np(Ⅳ)的静态吸附

在离心管中称取一定量的DMDODGA/CMG20(萃取剂含量5%)树脂，加入示踪量的239Np指示剂溶液和氨基磺酸亚铁及水合肼，使氨基磺酸亚铁和水合肼浓度分别为0.1 mol/L和0.2 mol/L，还原30 min。溶液中239Np的活度浓度为105Bq/mL，液固比为50 mL/g，25 ℃下恒温振荡30 min，离心后取上清液用NaI(Tl)γ谱仪测量。分配系数Kd的计算公式如下：

其中：c0、ce分别为初始及静态吸附平衡后计数率，s-1；V为水相溶液体积，mL；m为树脂质量，g。由于239Np为短半衰期核素，静态吸附前后计数率通过公式归一到同一时间点。

A=A0e-λt

其中：A为t时刻核素活度，Bq；A0为t=0时核素活度，Bq；λ为衰变常量，s-1。

1.6 DMDODGA/CMG20色层分离研究

取一定体积1.3节所得消解液，向其中加入239Np指示剂、氨基磺酸亚铁以及肼，加入量同1.5节中静态吸附实验，还原30 min。加入DMDODGA/CMG20树脂(萃取剂含量5%)，液固比为50 mL/g，25 ℃下恒温振荡30 min，取上清液用NaI(Tl)γ谱仪测量镎计数率。

取一定量的DMDODGA/CMG20树脂湿法装柱，根据上柱体系预处理交换柱。将含有Np(Ⅳ)的溶解液上柱，选用适当的水相络合剂作为解吸液，流出液用NaI(Tl)γ谱仪测量，绘制淋洗曲线，确定分离条件。用穿透率、回收率及去污因子判断分离效果。其中，穿透率定义为色层分离过程中流出液中待吸附物质摩尔质量与分离前待吸附物质初始摩尔质量的比值，回收率定义为分离后元素摩尔质量与分离前元素初始量的比值，去污因子定义为分离前后样品中元素摩尔质量的比值。

1.7 解吸液中镎的纯化

向DMDODGA色层分离解吸液(含239Np约104Bq)中加入等体积的浓硝酸，于75～85 ℃下水浴20 min，冷却至室温，加入0.5 mol/L氨基磺酸亚铁(0.35 mol/L HNO3介质)和水合肼将体系调至0.1 mol/L Fe2+-0.2 mol/L肼，还原30 min，调节溶液酸度为7.5 mol/L HNO3。将溶液加入到装有Dowex 1×4树脂的交换柱中，柱内径为4 mm，柱体积为1 mL。用20Vc7.5 mol/L HNO3洗涤色层柱，用5Vc0.3 mol/L HCl洗脱，流出液用NaI(Tl)γ谱仪测量，计算镎的回收率。

1.8 百克量级花岗岩中镎的分离纯化验证

取100 g花岗岩进行全溶解，加入239Np指示剂(105Bq)，亚铁还原后，用DMDODGA/CMG20色层和Dowex 1×4色层分离纯化，流出液用NaI(Tl)γ谱仪测量，计算镎的回收率，239Np测量数据校正方法同1.5节。

2 结果和讨论

2.1 花岗岩消解

1.3节盐酸介质中的溶解液呈黄色透明状，硝酸介质中的溶解液呈无色透明状、无残渣。激光笔照射发现溶液存在丁达尔现象，说明溶液中存在胶体。但由于溶液中胶体含量低，激光粒度仪未能准确测得溶液中胶体的粒度范围。

为明确胶体是否会吸附镎从而影响后续的分离，取5 mL溶解液至100K的过滤离心管中，加入239Np指示剂。放置30 min 后离心，取出上清液，再用5 mL 7.5 mol/L HNO3洗涤2次。取下滤膜用NaI(Tl)γ谱仪测量，未检测到放射性，说明溶解液中胶体不吸附镎。

2.2 DMDODGA/CMG20树脂结构及吸附性能

利用气体吸附法(BET法)，测定了萃取剂负载率为5%、10%和20%的3种DMDODGA/CMG20树脂和CMG20支撑体的吸附等温线，如图1所示。图1表明，不同负载率的DMDODGA均表现为介孔材料多层吸附过程。负载5%～20% DMDODGA对固相材料孔径分布影响不大，但随着DMDODGA含量的增加，固相材料对N2的吸附量逐渐下降，这表明DMDODGA占据了CMG20支撑体中部分孔道的位置。

根据图1解析的比表面积、孔径等基本结构参数如表1所列。从表1可知，萃取剂负载前后材料的孔体积与孔径分布趋势一致，表明DMDODGA在CMG20支撑体内部均匀分布。负载后的材料比表面积明显降低、而孔径和孔体积数据变化较小，这是由于萃取剂DMDODGA虽能均匀负载于支撑体上，但仍占据了支撑体内部小孔的位置，而在大孔的位置上没有明显的堆积。

表1 树脂结构

图1 固相材料吸附N2等温线

HNO3、HCl、HF以及混合酸中HF浓度(C)对DMDODGA/CMG20树脂吸附Np(Ⅳ)的影响如图2所示。

由图2a可见，HCl和HNO3条件下DMDODGA/CMG20树脂对Np(Ⅳ)具有很强的吸附能力。在4 mol/L HNO3和HCl条件下，树脂对Np(Ⅳ)的Kd分别为3.7×105mL/g和2.6×104mL/g。在0.5 mol/L HCl中树脂对Np(Ⅳ)的Kd仍大于103mL/g，表明DMDODGA/CMG20树脂具有较宽的酸度适用范围。随着HNO3或HCl浓度的增加，DMDODGA/CMG20树脂对Np(Ⅳ)的Kd先快速增加后缓慢增加。这是由于树脂在静态吸附过程中，H+和Np(Ⅳ)存在竞争关系，随着酸度的增加，H+竞争能力增强，影响DMDODGA/CMG20树脂对Np(Ⅳ)的吸附。在纯HF体系中，当HF浓度从0.03 mol/L增加到0.3 mol/L时，DMDODGA/CMG20树脂对Np(Ⅳ)的Kd逐渐增加，在HF浓度0.3～0.7 mol/L范围内，DMDODGA/CMG20树脂对Np(Ⅳ)的Kd趋于平稳，约为90 mL/g。

图2 不同无机酸酸浓度及混酸中氢氟酸浓度对DMDODGA/CMG20树脂吸附Np(Ⅳ)的影响

由图2b可见，当HF浓度低至0.1 mol/L时，树脂对镎的Kd可达3×103mL/g；当HF浓度为0.5 mol/L时，DMDODGA/CMG20树脂对镎的Kd大于100 mL/g，且当溶液中HF在一定浓度范围内(0.1～0.5 mol/L)时，DMDODGA/CMG20树脂对Np(Ⅳ)具有较强的吸附能力。当酸浓度高于6 mol/L或HF浓度低于此范围时，不添加掩蔽剂也可达到镎的分离效果。

2.3 DMDODGA色层分离流程研究

1)花岗岩溶解液中镎的吸附

图3 岩石溶解液介质和酸度对DMDODGA/CMG20树脂吸附Np(Ⅳ)的影响

2)上柱条件

溶解液中与DMDODGA具有强络合能力的离子(如Zr、Th)浓度较镎高1010倍，随着花岗岩溶解液处理量的增加，DMDODGA/CMG20树脂对镎的吸附能力会受到影响。为此本实验将柱体积缩小至0.25 mL，加入大量花岗岩溶解液，考察上柱、洗涤过程中固相材料对Np(Ⅳ)的吸附能力。

在内径4 mm的玻璃柱中，装入DMDODGA/CMG20树脂(萃取剂含量10%)，柱体积为0.25 mL，将25 mL含Np(Ⅳ)(约105Bq)的8 mol/L HCl介质的花岗岩溶解液加入到色层柱中，分别用4Vc4 mol/L HCl和20Vc0.5 mol/L HCl洗涤交换柱，洗涤液用NaI(Tl)γ谱仪测量，239Np在DMDODGA/CMG20树脂上的流穿曲线示于图4，其中c/c0表示某一份流出液计数率与上柱的总计数率的比值。

图4 239Np在DMDODGA色层柱上的流穿曲线

由图4可知，色层柱可吸附100Vc上柱液中大部分239Np，吸附的镎占上柱量的99.8%，在洗涤过程中有少量239Np穿透，穿透率为3.1%。洗涤液的酸度降低至0.5 mol/L时，吸附于色层柱底部的镎出现少量穿透现象。随着洗涤液使用量的增加，镎穿透逐渐减弱，洗涤结束时1Vc中镎穿透率仅为0.1%。

3)解吸条件

由于DMDODGA/CMG20树脂对镎的吸附能力很强，低浓度的HNO3、HCl无法实现镎的解吸，本文研究了饱和草酸、饱和草酸铵和饱和乙二胺四乙酸二钠等试剂对镎的解吸效果，结果如图5所示。可见，利用饱和草酸(20 ℃)、饱和EDTA(20 ℃)、饱和草酸铵(20 ℃)均可有效解吸色层柱中的镎，回收率分别为99.9%、99.8%和99.7%，且可在(4～6)Vc内可完全解吸。而采用1 mol/L HF作为解吸剂时，其对镎的回收率仅为8.9%，这与静态吸附结果相符合。

图5 络合剂对239Np解吸的影响

4)杂质元素去污能力

向2 g花岗岩溶解液中加入铀指示剂，经DMDODGA色层分离后，测定分离流程对铀及花岗岩组成元素的纯化效果，去污因子列于表2。结果表明，DMDODGA流程对花岗岩组成元素以及铀的去污能力有限。岩石中金属元素含量过大会影响分析的准确性，仅使用DMDODGA流程尚无法满足准确分析的需求。

表2 DMDODGA流程对杂质元素的去污因子

2.4 解吸液中镎的纯化

由图6可知，DMDODGA色层分离解吸液上柱量为90Vc时，阴离子交换树脂可吸附上柱液中99.1%的239Np，用7.5 mol/L HNO3洗涤时有0.05%的239Np流失，用6Vc0.3 mol/L HCl洗涤时，239Np回收率为94.7%，在前2Vc中239Np的回收率为87.7%。说明阴离子色层柱对DMDODGA流程解吸液中的镎具有较好的分离效果，出峰尖锐，可实现镎的富集和纯化。

图6 DMDODGA解吸液中239Np的纯化

2.5 推荐流程及百克量级花岗岩中镎的分离纯化方法验证

以100 g花岗岩为例，推荐以下分离流程并进行了实验验证。

1)向花岗岩样品中加入239Np指示剂，利用氟化氢铵作为消解剂，花岗岩消解步骤详见1.3节，用2 L 8 mol/L HCl温热溶解。

2)利用盐酸亚铁还原溶解液中的镎，溶解液中盐酸亚铁浓度为0.04 mol/L，还原时间为30 min，将溶解液加入DMDODGA色层柱中(树脂中萃取剂含量10%)，柱内径为16 mm，柱体积为30 mL，分别以4Vc4 mol/L HCl和20Vc0.5 mol/L HCl洗涤色层柱，用(4～6)Vc饱和草酸解吸镎。

3)向解吸液中加入等体积的浓硝酸，75～85 ℃下水浴20 min，冷却后加入0.5 mol/L氨基磺酸亚铁和水合肼将体系调至0.1 mol/L Fe2+-0.2 mol/L肼介质，还原30 min，加入浓硝酸将体系调节为7.5 mol/L HNO3；将上述溶液加入到内径为7 mm、Dowex 1×4填充量为4 mL的阴离子交换柱中，用20Vc7.5 mol/L HNO3洗涤柱，用(2～4)Vc0.3 mol/L HCl洗涤镎。

实验结果表明，经DMDODGA色层分离后镎浓缩15.1倍，Dowex 1×4阴离子交换分离后镎浓缩14.5倍，总浓缩倍数为219倍，色层分离流程镎的总回收率为87.6%。对铀和金属元素的去污因子列于表3，全流程对铀的去污因子大于106，对花岗岩中金属元素去污因子大于105。以上结果可满足环境样品中痕量镎的分析要求。

表3 流程去污因子

3 结论

本工作研究了以氟化氢铵作为消解剂的百克量级花岗岩的全溶解以及该体系中痕量镎的分离纯化方法。在不对溶解液中F-做任何掩蔽的情况下，利用自制的新型材料DMDODGA/CMG20实现了镎的吸附，并建立了富集-纯化方法，得到如下结论。

1)利用氟化氢铵对花岗岩进行消解，实现了百克量级花岗岩的全溶解，溶解液透明、无残渣，溶解液中的胶体不影响镎的吸附。

2)以DMDODGA为萃取剂，制备了DMDODGA/CMG20固相吸附剂。利用DMDODGA/CMG20树脂能吸附含氟溶液中镎的特点，建立了大体积花岗岩溶解液中痕量镎的富集方法，且解吸效果良好，初步实现了镎的富集和纯化。

3)选择阴离子交换树脂对解吸液中的镎进行进一步分离纯化，可实现对碱金属、碱土金属以及铀等元素的有效去污，进一步实现了镎的浓缩与纯化。

4)以100 g花岗岩为对象进行了验证实验，结果表明DMDODGA/CMG20色层分离流程和Dowex 1×4色层分离流程对镎的总回收率为87.6%，对其他元素的去污因子大于1.0×105，溶解液中镎浓缩倍数为219倍，实现了大体积含氟溶解液中痕量镎的分离富集。