烯烃双键氧化断裂反应研究进展

郭家宝 喻 敏 姚小泉*

(1.南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京 210016;2.南京晓庄学院 环境科学学院，江苏 南京 211171)

烯烃作为来自煤/石油等石化工业的大宗化学品，具有廉价易得的优势。以苯乙烯为例，全球每年产量约2 500万吨，是制备结构更为复杂的化合物的合适前驱体[1]。在过去的几十年里，烯烃的直接转化合成一直是一个吸引人的课题。在众多烯烃官能化的合成转化中，芳香醛类化合物由于与人类生活息息相关，在医药、香料、染料、食品等领域都发挥着十分重要作用。以苯乙烯及其衍生物为代表的、碳碳双键的氧化裂解生成醛基或羰基化合物，已得到了广泛的研究发展。目前，已有均相、非均相金属催化剂以及其他无金属催化体系等成功应用于烯烃双键氧化断裂的报道，具有潜在的工业应用价值。本文对烯烃的双键氧化断裂反应的研究进展进行了综述。

1 臭氧及金属、非金属定量氧化剂的非催化氧化

臭氧对烯烃双键的氧化裂解反应，已经被开发了数十年，目前仍然是许多合成方法的起始步骤[2]。除臭氧之外，其他氧化剂(如KMnO4、NaIO4、OsO4、Oxone I(III)试剂等)之后也被逐步发现并取得了一些应用[3,4]。然而，臭氧等氧化剂多具有一定的毒性和潜在爆炸风险，与当今“绿色化学”这一主题背道而驰。近年来，这方面的研究更多集中于利用叔丁基过氧化氢(TBHP)、H2O2、以及氧气等清洁氧源的催化氧化反应。其中，从储量丰富、便宜安全、无有害废物等角度而言，氧气无疑是首选氧化剂，目前也有了直接利用氧分子的烯烃催化氧化裂解反应的诸多报道。

2 金属催化氧化

Fe[5]、W[6]、Mn[7]、Cu[8]、Au[9]、Pd[10]、Ru[11]等一系列过渡金属催化的烯烃氧化断键反应均已有所报道，其中包括金属盐，金属氧化物(氢氧化物)，金属配合物，金属有机框架材料(MOF)，金属杂多酸等众多形式。

2005年，Shi课题组[9]以AuCl为催化剂，Neocuproine试剂为配体，TBHP为氧化剂，实现了烯烃双键的氧化断裂反应，为Au(I)催化的氧转移过程提供了新的方法，如图1所示。

图1 Au催化的烯烃氧化断键反应

2010年，Jiang课题组[10]以醋酸钯为催化剂，实现了烯烃双键的氧化断裂反应。该体系以氧为唯一氧化剂，水为溶剂，且在溶液中添加酸性添加剂时进行双键裂解反应，而加入碱性添加剂时形成1,2-邻二醇，如图2所示。控制实验表明1,2-邻二醇可能是断键反应的关键中间体，但酸和碱如何在这些氧化步骤中发挥作用仍是一个重要但尚未解决的问题。

图2 Pd催化的烯烃氧化断键反应

3 无金属催化氧化

2012年，Jiao课题组[12]以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为催化剂，氧气为氧化剂，实现了烯烃双键的氧化断裂反应(图3)，该方法避免了传统方法中化学计量氧化剂或贵金属的使用，具有良好的经济和环境优势。机理研究表明该体系通过NHPI-PINO循环活化氧气，产生碳氧四元环中间体，实现烯烃的氧化裂解。

图3 NHPI催化的烯烃氧化断键反应

2014年，Xu课题组[13]以偶氮二异丁腈(AIBN)为催化剂，氧气为氧化剂，实现了烯烃双键的氧化断裂反应(图4)，相较于单取代烯烃，该方法对二芳基烯烃的氧化具有更高的效率。推测反应机理为丁腈自由基与烯烃进行自由基加成产生苄基自由基，苄基自由基与氧分子进一步加成反应产生碳氧四元环中间体，并脱除丁腈自由基完成循环。

图4 AIBN催化的烯烃氧化断键反应

2017年，Yu课题组[14]以有机硒试剂为催化剂，过氧化氢为氧化剂，实现了烯烃双键的氧化断裂反应，促进了有机硒试剂在催化合成领域的发展，如图5所示。机理研究表明氧化过程中可能产生了环氧化合物，邻二醇等中间体。

图5 有机硒试剂催化的烯烃氧化断键反应

2021年，Liu课题组[15]报道了首例以O2为氧源，在无催化剂，无引发剂，无添加剂的情况下进行的烯烃双键氧化断裂反应。该反应在溶剂1,4-二氧六环的促进下活化氧气，产生过氧化物引发后续反应，具有较高的官能团容忍性，并在药物分子的后期修饰方面得到了一些应用，如图6所示。反应可用于近50 g苯甲醛的大规模合成和以苯乙烯为起始原料的多种一锅连续转化合成反应。

图6 1,4-二氧六环促进的烯烃氧化断键反应

4 光催化氧化

可见光作为一种丰富且容易获取的能源，在实现环境友好型化学反应方面具有巨大潜力。在过去十年中，可见光光催化技术蓬勃发展，出现了多种多样的光催化剂。然而，近期的研究进展普遍集中于均相光催化。有机染料和金属(如Ru，Ir，Cu)配合物光催化剂的使用无疑限制了反应的进一步大规模工业化生产。多相光催化剂较于前者，具有稳定性高、可重复使用性、易于分离等显著优势，具有很大的发展前景。

2016年，Wang课题组[16]以H2O2为氧源，在紫外光照射、无催化剂下，较为绿色地实现了烯烃的氧化断键(图7)。机理研究表明羟基自由基·OH在反应中起着重要作用，1,2-邻二醇是反应的可能中间体。

图7 紫外光照射促进的烯烃氧化断键反应

2018年，Zhang课题组[17]使用富电子单体三乙炔基苯和贫电子单体溴代苯并噻唑(4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole)，通过Sonogashira反应偶联共聚，合成共轭微孔聚合物(CMP)。以该CMP为多相光催化剂，氧气为氧源，实现了芳香烯烃的氧化断键反应，如图8所示。控制实验与自由基捕捉实验表明单线态氧和超氧自由基负离子都参与了氧化反应。循环实验表明该催化剂具有较高的稳定性。

图8 CMP光催化剂催化的烯烃氧化断键反应

2019年，Eun Jin Cho等[18]用Bi(NO3)3·5H2O和VCl3为前驱体合成了单斜白钨矿晶型的BiVO4材料。该材料光学带隙为2.4 eV，平均晶粒尺寸约为420 nm，以该材料为光催化剂，温和条件下实现了芳香端烯双键的氧化断裂(图9)，但该体系底物适应范围有限，对于反式二苯乙烯等非端烯则不再适用。

图9 BiVO4光催化剂催化的烯烃氧化断键反应

2019年，Zhao课题组[19]采用富电子二苯二硫醚作为光催化剂，在可见光照射、室温、氧气气氛下，将多种单取代或多取代芳香烯烃转化为相应的醛或酮，如图10所示。控制实验和理论计算研究表明，二苯二硫醚和烯烃之间也存在着特殊的配位效应，烯烃——二苯二硫醚这种电荷转移配合物的产生促进了芳香烯烃的氧化断键。

图10 二苯二硫醚光催化剂促进的烯烃氧化断键反应

2020年，Li课题组[20]以ZnIn2S4为光催化剂，苄基硫醇为添加剂，氧气为氧源，实现了烯烃的氧化断键，催化剂在反应前后晶相未发生明显改变(图11)。光催化剂经由光激发后产生光生载流子，光生空穴攻击硫醇生成硫自由基，硫自由基与烯烃发生自由基加成，引发后续氧化裂解反应生成醛/酮。另外，若改变该体系溶剂为低级脂肪醇，醇类化合物则可与所得到的醛/酮进一步缩合，直接由烯烃生成缩醛。

图11 ZnIn2S4光催化剂催化的烯烃氧化断键反应

2020年，Shoubhik Das课题组[21]开发了一种温和高效的方法，利用聚合物氮化碳(PCN)作为无金属多相光催化剂，N-羟基丁二酰亚胺(NHS)为添加剂，将各种烯烃转化为相应的醛/酮化合物，且对该催化体系在克级规模合成药物方面的应用进行了探索(图12)。机理研究表明超氧自由基负离子、过氧化氢自由基均参与了氧化过程，NHS与超氧自由基负离子反应生成氮氧自由基N-O·，进行类NHPI-PINO氧化途径。

图12 聚合物氮化碳光催化的烯烃氧化断键反应

2021年，Fu课题组[22]在室温、无催化剂、蓝光照射下，实现了含吡啶基的(Z)-三芳基取代烯烃氧化裂解反应(图13)。该反应简单易操作，具有良好的官能团耐受性，可得到具有药用价值的2-酰基吡啶。电子顺磁共振(EPR)和控制实验表明，单线态氧(1O2)和超氧自由基负离子都是该反应的活性氧物种。光激发烯烃底物形成激发态，激发态底物与三线态氧分别通过能量转移和单电子转移(SET)生成单线态氧和超氧阴离子。需要注意的是，该反应仅限于特定的三芳基取代烯烃类底物。

图13 可见光照射促进的三芳基取代烯烃氧化断键反应

2021年，Du课题组[23]使用杂多酸十钨酸四丁基铵(Bu4N[W10O32], TBADT)为光敏剂，18-冠-6为添加剂，水溶剂中实现了烯烃双键的氧化裂解(图14)。该均相催化体系的光敏剂也可以重复使用，通过萃取去除产物，然后将新的底物置于相同体系中，继续进行反应，重复三次后仍保持良好的光催化活性。机理研究表明O2·-和1O2都有参与反应，即可能包含电子转移和能量转移两种反应途径。

图14 杂多酸光催化剂催化的烯烃氧化断键反应

2021年，Zhang课题组[24]在不添加光催化剂下，由光诱导的四氢呋喃(THF)产生自由基，温和实现了烯烃的氧化裂解，体系使用O2作为唯一氧化剂，水作为溶剂(图15)。可能的反应机理为：光照下THF被氧化生成四氢呋喃过氧化氢，进一步裂解产生烷氧自由基，烷氧自由基与烯烃加成生成苄基自由基并被氧分子捕获，转化产生碳氧四元环，并重新产生烷氧自由基实现催化循环。另外，调节反应光照波长为365 nm并适当延长反应时间(36 h)，可进一步将醛转化为相应的羧酸产物。

图15 THF光照促进的烯烃氧化断键反应

5 小结

烯烃的选择性氧化裂解反应经历了数十年的发展，已逐步摆脱对定量氧化剂的需求，利用氧气催化氧化双键断裂的反应已初具规模，其中不乏有部分催化体系新颖独特，“绿色化学”的目标也在逐步接近中。但仍存在一些问题需要解决，如：部分光催化剂制备步骤繁琐，前体复杂；对于脂肪烯烃的氧化裂解，绝大多数体系仍难以做到；THF和1,4-二氧六环等试剂的使用使得反应放大规模有限，易产生有机过氧化物等爆炸性中间体等。因此，进一步发展不同的可见光响应的多相光催化体系，并温和实现烯烃的氧化断键反应，扩展底物适用范围，仍是十分有意义的工作。