丙烯酸乳液改性玻化微珠保温砂浆性能与孔结构研究

梁志远，牛云辉，吕淑珍，卢忠远，巫文静，赖振宇

（环境友好能源材料国家重点实验室，西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010）

0 引言

建筑围护结构引起的能耗占到建筑总能耗的8%～25%[1]，开发新型墙体节能材料对于建筑节能具有重要的意义。传统保温砂浆使用的保温骨料如膨胀珍珠岩、玻化微珠等材料吸水率大，并且在运输、使用过程中极易破损。无机保温砂浆中保温骨料的体积占绝大部分，解决传统保温砂浆保温性能差的问题有效途径之一便是从保温骨料的性能改善入手。余以明[2]利用石灰对普通玻化微珠保温砂浆进行改性，通过控制二氧化碳浓度提高水泥基玻化微珠保温砂浆的致密度和强度。周立民[3]和陈刚等[4]将混合发泡法、预发泡法与玻化微珠保温砂浆结合，提高了保温砂浆的长期性能。殷素红等[5-6]分别研究了无机矿粉、胶乳、乳化硅油对膨胀玻化微珠表面改性的影响，发现3种改性剂均可以在玻化微珠表面形成各不相同的包裹层，降低了玻化微珠的吸水率，提高了筒压强度。贾冠华等[7]将气凝胶作为装载材料装载进膨胀珍珠岩内制备复合骨料，其保温性能得到大幅度提高。

本研究通过使用丙烯酸乳液对玻化微珠进行表面改性，使其在玻化微珠表面形成一层包裹膜，减少玻化微珠表面开孔，从而提高玻化微珠的闭孔率、降低吸水率、提高筒压强度，最终提高保温砂浆的机械强度并降低其导热系数。

1 实验

1.1 主要原材料

玻化微珠：贵州菲尔特建材有限公司产，基本性能见表1。

表1 玻化微珠的基本性能

纤维素醚：日本信越化工产Tylose MH60001 P6甲基羟乙基纤维素醚，黏度60 000 mPa·s。

可再分散性乳胶粉：通用型，宝艺建材公司产。

丙烯酸乳液：水性丙烯酸乳液原液，E0504，深圳市吉田化工有限公司产。

水泥：P·O42.5R，江油拉豪双马水泥有限公司产，基本物理力学性能见表2，主要化学成分见表3。

表2 水泥的基本物理力学性能

粉煤灰：Ⅰ级，江油发电厂，其主要化学成分见表3。

表3 水泥和粉煤灰的主要化学成分 %

熟石灰：成都科隆化学有限公司产，分析纯氢氧化钙。

1.2 配合比

保温砂浆基本配合比为：胶凝材料由75%普通硅酸盐水泥+20%粉煤灰+5%熟石灰组成[3]，可再分散乳胶粉、纤维素醚掺量分别为胶凝材料质量的2.0%、1.2%[8]，控制水胶比使砂浆稠度保持在70～90 mm，研究玻化微珠掺量与水胶比对保温砂浆性能的影响，试验配合比见表4。采用质体比（胶凝材料质量与玻化微珠体积的比值）表征玻化微珠掺量。

表4 不同质体比下玻化微珠保温砂浆的配合比

水性丙烯酸乳液改性玻化微珠流程为：称取一定量水性丙烯酸乳液与水混合成等同质量玻化微珠的溶液，通过喷雾器均匀喷涂至玻化微珠表面后，在105℃烘箱烘干45 h，得到改性玻化微珠。研究丙烯酸乳液掺量（按占玻化微珠质量计）对保温砂浆性能的影响，试验配合比见表5。

表5 改性后玻化微珠保温砂浆配合比

1.3 性能测试

拉伸粘结强度：按照JCT 547—2017《陶瓷砖胶粘剂》进行测试，板材选取水泥基板材，胶粘剂选择环氧树脂与固化剂。线性收缩率：按照GB/T 26000—2010《膨胀玻化微珠保温隔热砂浆》进行测试。导热系数：按照GB/T 10294—2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定》进行测试，设备为湘潭湘科DRE系列快速瞬态导热系数测试仪。微观形貌：采用变温原位成像分析系统（SEM，日本日立公司）观测玻化微珠与保温砂浆的微观形貌。压汞仪：孔径测量范围6.46～1067.00 nm，美国康塔公司产Poremaster33GT。

2 结果与分析

2.1 玻化微珠掺量和水胶比对砂浆性能的影响

玻化微珠作为砂浆中的轻集料，体积占整个砂浆体积的60%以上，是决定玻化微珠保温砂浆性能的关键因素。由于热桥效应[9-11]，掺入更多的玻化微珠骨料和更少的胶凝材料是降低保温砂浆导热系数最有效的方法之一。玻化微珠掺量和水胶比对保温砂浆性能的影响见图1、图2。

由图1、图2可见，保温砂浆干密度、抗压强度、导热系数均随着水胶比的增加而降低，并且质体比大、胶凝材料含量相对越多，水胶比对砂浆性能的影响越大。理论上在稠度相近时，保温砂浆的导热系数应该随着玻化微珠掺量的增加而下降，但a5试样的导热系数比b5试样低约22%，而后者的玻化微珠掺量是前者的150%。这是因为在实际生产过程中，玻化微珠掺量的增加会使其在搅拌过程中碰撞的频次增大，破损的几率更大，所以，质体比1∶6成型试样中起有效保温骨料作用的玻化微珠实际比质体比1∶4试样中的更少。

想要提高传统玻化微珠保温砂浆的性能，必须对玻化微珠进行必要的改性，以避免大量破损的骨料堆积在砂浆中增大干密度并提高导热系数，限制其在保温材料中的应用。

2.2 水性丙烯酸乳液改性玻化微珠

丙烯酸乳液含有羧酸结构，具有一定程度的疏水性。其可以通过羧基的化学键吸附于玻化微珠表面，将玻珠的亲水性表面一定程度上转变为疏水性表面[5，12]；另一方面，随着丙烯酸乳液中水分的蒸发，丙烯酸乳液粒子之间能够硬化交联形成一层胶黏膜包裹在玻化微珠表面，增大表面封闭程度，并提高玻化微珠的本征强度。利用丙烯酸乳液溶液改性后的玻化微珠性能见表6，微观形貌见图3。

表6 丙烯酸乳液改性玻化微珠的性能

由表6可知，改性后的玻化微珠堆积密度、筒压强度随着丙烯酸乳液掺量的增加而提高。筒压强度增幅非常明显，当丙烯酸乳液掺量为50%时，玻化微珠筒压强度为390 kPa，较未改性的增幅高达254.55%。

从图3（a）可以看出，未经丙烯酸乳液改性玻化微珠具有较光滑的表面，且孔结构封闭，适宜作保温砂浆骨料，但在搅拌锅搅拌3 min后[见图3（b）]表面结构受到破坏，闭孔部分破损暴露，原先较封闭的表面转变成了开孔较多的结构，保温性能下降；丙烯酸乳液硬化后在玻化微珠表面形成一层鳞片形状的网状结构[见图3（c）]，将玻化微珠原表面包覆起来，且经过搅拌锅搅拌后表面形貌基本没有变化[见图3（d）]，包裹层并未出现明显破损使得玻珠闭孔暴露，经过丙烯酸乳液改性后的玻化微珠即使经过搅拌也不会影响玻化微珠的保温性能。

2.3 丙烯酸乳液改性玻化微珠对保温砂浆性能的影响（见图4～图6）

由图4可以看出，随着丙烯酸乳液掺量的增加，保温砂浆的干密度先减小后增大。与未改性的玻化微珠保温砂浆（A0、B0、C0）相比，使用30%丙烯酸乳液改性玻化微珠制备的保温砂浆（A3、B3、C3）干密度下降幅度最大，这是因为玻化微珠的筒压强度提高，减少了其在搅拌过程中的破损，使砂浆试样中单位体积内玻化微珠含量增多，干密度减小。丙烯酸乳液掺量大于30%后，玻化微珠在搅拌中的破损率不会继续降低，而根据表6可知，丙烯酸乳液掺量为50%的玻化微珠堆积密度比丙烯酸乳液掺量为30%的玻化微珠的堆积密度增大8.2%，这导致所制备的保温砂浆干密度（A5、B5、C5）稍有增大。

保温砂浆试样中的应力薄弱环节为胶凝材料与保温骨料结合界面处[13]，胶凝材料包裹骨料的平均厚度决定了砂浆的抗压强度。丙烯酸乳液改性虽然能够提高玻化微珠的筒压强度，使其在搅拌过程中不至于破损、砂浆干密度减小，但这也导致了砂浆中骨料体积增大，胶凝材料包裹厚度变薄，砂浆试块抗压强度反而降低。由图5可见，A3与A0的抗压强度差值明显小于B0与B3、C0与C3的差值，这证明了丙烯酸乳液的使用使得砂浆中单位体积内的玻化微珠增多，胶凝材料相对变少，从而造成砂浆抗压强度下降，且质体比越小，玻化微珠用量越多，差值越大。而当丙烯酸乳液掺量达到50%时，玻化微珠在搅拌中的破损率不会继续增大，但玻化微珠表面丙烯酸乳液包裹层的增厚，一定程度上对砂浆的抗压强度起到了补充作用，所以其制备的砂浆试样A5、B5、C5的抗压强度与A3、B3、C3相比稍有提高。

由图6可见，使用丙烯酸乳液改性玻化微珠制备的保温砂浆（A1～A5、B1～B5、C1～C5）较未改性玻化微珠保温砂浆（A0、B0、C0）的导热系数均有下降。C组由于改性后玻珠掺量最多，所以导热系数最低能达到0.06 W/（m·K）。当丙烯酸乳液掺量为50%时，导热系数高于30%丙烯酸乳液改性。这是因为丙烯酸乳液掺量过多时，改性玻化微珠表面的丙烯酸乳液膜起到了一定热桥作用，丙烯酸乳液膜厚度的越厚，导热阻力越小，反而造成砂浆的导热系数增大。

综上所述，尽管丙烯酸乳液掺量为50%时砂浆的抗压强度稍有提高，但当丙烯酸乳液用量大于30%后玻化微珠在砂浆中的破损率不会继续降低，继续增大丙烯酸乳液用量只会使砂浆的干密度与导热系数增大，考虑导热系数与干密度，选择丙烯酸乳液掺量占玻化微珠质量的30%。

2.4 砂浆孔结构分析（见图7、图8、表7）

表7 改性前后砂浆的孔径分布和特征孔径

根据孔径分布图中峰的位置分布特点，结合不同尺寸孔径的形成原因[15]，将孔结构分为层间孔（6～10 nm）、凝胶孔（10～100 nm）、小毛细孔（100～1000 nm）与气孔或大毛细孔（孔径＞1000 nm）。

层间孔与凝胶孔主要由水泥水化产生，与水泥含量有关。在保温砂浆中，骨料的掺入使得单位体积内水化的水泥量减少，也会影响层间孔和凝胶孔的含量，由表7可见，随着质体比的减小（A3、B3、C3），层间孔与凝胶孔的含量逐渐减少。同理，利用丙烯酸乳液改性后制备的砂浆，在相同质体比与水胶比的条件下，C3与c5相比层间孔与凝胶孔含量下降9.96个百分点，证明改性之后砂浆中起有效作用的玻化微珠增多；水胶比对孔结构的影响主要体现在小毛细孔的含量上，对比c5与C3可知，在水胶比相同的情况下，即使砂浆中有效骨料的含量提升，小毛细孔的含量也是相近的。因此可以认为，层间孔、凝胶孔与小毛细孔随水化产物产生，其含量主要受水泥含量与水胶比的影响。

在砂浆中，气孔通常集中在骨料与水泥浆基体的界面处。表7中C3气孔含量大于c5，是因为C3砂浆中单位体积玻化微珠占比更多，导致玻化微珠与水泥浆基体之间的界面总面积增大，使气孔增多。而A3、B3、C3相比，质体比为1∶8的C3气孔含量反而最少，这是因为虽然C3的质体比最小，但水胶比大于A3与B3，水胶比增大使砂浆中的气孔部分转为小毛细孔，这部分影响覆盖了骨料掺量对气孔带来的增幅。可以从图8、表7可知，A3、B3、C3三个样品的平均孔径逐渐增大、中值孔径逐渐减小，证明水胶比的增大确实可以弥补骨料增多对砂浆气孔增多的影响。

根据Griffith断裂强度理论，裂缝长度越大，断裂强度越低。砂浆中气孔含量增多，气孔越容易相互连接成为裂缝或缺陷，使得砂浆抗压强度下降。由图5、表7可知，C3试块中气孔含量相比c5提高10.58个百分点，抗压强度下降72.09%。虽然A3、B3、C3三者气孔含量接近，但抗压强度下降现象依然存在。这是因为随着骨料的增多，骨料与水泥基接触面积增大，而该界面是砂浆试块力学薄弱部分。

由图7、表7可见，改性后的玻化微珠在搅拌时避免了大量破损，在砂浆试块中起有效保温作用的骨料增多，C3与c5相比孔隙率提高3.11个百分点，导热系数减小30.52%。一方面，随着质体比的提高，砂浆孔隙率增大；另一方面，随着水胶比的提高，砂浆中的气孔向小毛细孔转变，这2方面的影响使得导热系数A3＞B3＞C3。

3 结论

（1）采用30%丙烯酸乳液进行改性后的玻化微珠筒压强度提高。从电子扫描显微照片可以看出，经过改性后的玻化微珠原本光滑的表面被包覆上1层鱼鳞网状的硬化丙烯酸乳液层，使玻化微珠经过搅拌后封闭的结构也不会被破坏。

（2）采用改性后的玻化微珠，在水胶比为2.0，质体比为1∶8、纤维素醚掺量1.2%、可再分散乳胶粉掺量为2%条件下制备的新型保温砂浆导热系数达到0.06 W/（m·K），抗压强度达0.89MPa，干密度达到340.32kg/m3。

（3）采用改性玻化微珠制备的保温砂浆相比未改性的保温砂浆，具有更高的孔隙率，保温性能得到提高。增大玻化微珠用量的同时提高水胶比，能够使保温砂浆的气孔向小毛细孔转化，使得保温性能得到进一步提高。