下扬子西南部前渊带晚奥陶世—早志留世黑色页岩沉积环境与有机质富集机理——以WDD1井为例

方朝刚,章诚诚,林 洪,韩 瑾,滕 龙,周道容,李建青

(1. 中国地质调查局南京地质调查中心,江苏 南京 210016; 2. 云南大学 地球科学学院, 云南 昆明 650091; 3. 古生物与地质环境演化湖北省重点实验室，湖北 武汉 430205; 4. 江西省地质科学研究所,江西 南昌 330052)

0 引 言

随着上扬子地区涪陵、威远—长宁等一批特大页岩气田的相继突破和中扬子地区宜昌古隆起周缘页岩气的重要发现，同为扬子地块的下扬子地区页岩气勘探前景日益引起关注。中上扬子地区上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组发育一套隆后深水陆棚相含笔石页岩，是中国南方页岩气勘探的主力层位。近些年，针对中上扬子地区该套页岩已开展大量研究，相关报道层出不穷，特别是围绕古生产力、氧化-还原条件、陆源碎屑输入、相对海平面变化、上升洋流、沉积速率、火山活动和水体滞留程度等讨论有机质富集主控因素，取得了丰富的研究成果和众多新认识。张春明等提出缺氧的滞留环境和缓慢的沉积速率是关键因素；李双建等研究发现扬子地区赫南特冰期的上升洋流提供了充足的养分，而后鲁丹期大范围的海侵使得有机质被迅速的埋藏得以保持；Wang等研究发现半封闭水体、低沉积速率、较高海平面是控制有机质富集的主要因素；李琪琪等提出黔中隆起北缘五峰期—鲁丹期海平面升降造成的氧化-还原条件以及生产力条件的变化控制了有机质的富集。相较而言，下扬子地区同时期发育的上奥陶统五峰组—下志留统高家边组黑色页岩相关研究还处在起步探索阶段。岩相古地理研究表明，下扬子地区在奥陶纪—志留纪之交的古地理格局与中上扬子地区有所不同，并未显示有类似中上扬子隆后盆地半封闭的沉积环境，两者之间存在一定的区域性差异。因此，搞清楚下扬子地区五峰组—高家边组页岩沉积环境和有机质富集机理，对深化下扬子地区页岩气富集规律认识具有重要意义。

借助于下扬子地区最新的页岩气地质调查井(WDD1)获取的地下岩芯资料，本文通过主量、微量元素地球化学方法，结合总有机碳(TOC)变化，分析了下扬子西南部五峰组—高家边组页岩主量、微量元素比值在钻孔垂向上的变化特征及其与古沉积环境的关系，探讨了古气候、水体氧化-还原性质、古生产力、沉积速率对有机质富集的控制作用，以期揭开下扬子地区页岩中有机质富集的成因。

1 地质背景

奥陶纪华南板块位于冈瓦纳大陆西北缘，处于古赤道附近，气候温暖，生物繁盛，海洋初级生产力比较高。从晚奥陶世开始，广西运动进入强烈期，“江南古陆”抬升并露出水面，打破了奥陶纪之前长期存在的“台-坡-盆”古地理格局，同时阻隔了上扬子与下扬子，使其形成了深水陆棚沉积环境，为奥陶纪末期富有机质黑色页岩的发育创造了条件。

晚奥陶世，下扬子地区开始进入前陆盆地的演化阶段，盆地前渊带水体深度整体较大，存在西南和东北两个沉积中心，是下扬子地区下古生界页岩气勘探的有利区。WDD1井位于下扬子盆地前缘带西南部深水区，今位于安徽省东至县境内(图1)，奥陶纪—志留纪黑色页岩主要发育层位为五峰组和高家边组。五峰组主要以黑色页岩为主，富含笔石；高家边组较为特殊，岩性组合上接近于江南地层区的霞乡组，砂质含量明显增高，厚度大于1 000 m，生物特征上则接近扬子地层区，具有可与扬子地层区对比的笔石带。

WDD1井完全揭示了五峰组和高家边组下部，地层连续沉积、保存完好。五峰组岩性以黑色页岩为主，厚度为3.84 m，含有大量笔石，有机质和黄铁矿发育[图2(a)、(b)]；其上为高家边组一段，主要以深灰色粉砂质泥岩[图2(c)]和泥质粉砂岩为主，偶夹薄层细砂岩[图2(d)]，笔石较少；高家边组二段岩性以灰黑色页岩和灰色粉砂质泥岩为主，夹薄层细砂岩，笔石多集中于灰黑色泥页岩段[图2(e)]，黄铁矿颗粒和有机质孔隙发育[图2(f)]。笔者系统采集了五峰组和高家边组下部岩石样品，并开展了地球化学分析。

图件引自文献[17],有所修改图1 WDD1井在奥陶纪晚期至志留纪早期扬子板块古地理图中的位置Fig.1 Position of Well WDD1 in Paleogeographic Map of Yangtze Plate from Late Ordovician to Early Silurian

图2 五峰组和高家边组岩性特征Fig.2 Lithological Characteristics of Wufeng Formation and Gaojiabian Formation

2 实验方法及结果分析

2.1 实验方法

总有机碳测试在四川省科源工程技术测试中心使用LECCO CS230红外碳硫仪完成。先将样品碎至粒径小于0.2 mm，在盛有试样的容器中缓慢加入过量的盐酸溶液，放在水浴锅上，温度控制在60 ℃～80 ℃，溶样2 h以上以消除碳酸盐组分；确认无残留碳酸盐组分后，将样品放入恒温干燥箱中烘干待用。烘干后的岩样在高温(1 200 ℃)氧气流中燃烧，使总有机碳转化成CO，再经红外检测器确定总有机碳，最后计算总有机碳占岩石质量的百分比。

主量元素测定采用X射线荧光光谱(XRF)法，仪器是帕纳科Axios型波长色散X射线荧光光谱仪(WDXRF)，测试进度优于5%。微量元素测定采用溶样法，利用美国赛默飞世尔科技有限公司ICAPQ型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)完成。称取 0.1 g样品放于PFA坩锅中，加入少量水润湿，依次加入1 mL HF溶液、1 mL HNO溶液、0.5 mL HCLO溶液于低温电热板上120 ℃加热2～3 h，放置过夜，打开坩埚盖继续于电热板上180 ℃加热至白烟冒尽，冷却后加入1∶1 HNO溶液5 mL，在电热板上120 ℃加热提取3 h，至溶液清亮取下坩锅，冷却后定容至100 mL。溶液可直接使用ICP-MS仪测定。主量、微量元素测试均在自然资源部华东矿产资源监督检测中心完成。

2.2 结果分析

五峰组黑色页岩总有机碳呈现高值，分布在3.33%～4.23%(平均值3.68%)；高家边组一段粉砂质泥岩和泥质粉砂岩的总有机碳较低，平均为0.63%，高家边组二段黑色泥岩总有机碳分布在1.12%～4.10%(平均值2.05%)，粉砂质泥岩相对较低，平均值为0.36%。整体来看，优质黑色页岩段分布在五峰组和高家边组二段(表1)。

五峰组黑色页岩SiO含量(质量分数，下同)高，为60.37%～72.44%，平均值为64.60%；AlO含量次之，为10.83%～15.90%，平均值为13.50%；CaO、FeO、KO、NaO和MnO含量低，平均值分别为1.07%、4.57%、3.26%、0.27%和2.28%。高家边组一段AlO含量略微升高，为15.13%～19.60%，平均值为16.80%；SiO含量轻微降低，为52.97%～63.47%，平均值为60.31%；CaO、MnO、NaO和TiO含量极低，平均值分别为0.98%、0.09%、1.16%和0.78%。高家边组二段SiO含量较高家边组一段略微升高，平均值为61.53%；AlO含量微弱下降，平均值为15.36%；FeO含量为6.17%，较五峰组相对升高(表1)。

微量元素中，Mo、U、V、Cr和Th等一些可用于氧化-还原参数的元素在钻井黑色页岩中均比较富集(表2)。五峰组Mo平均含量为31.85×10、U为1.24×10，V为724.40×10，Cr为77.96×10，Th为16.35×10；高家边组一段Mo和V平均含量呈现快速下降，分别下降至5.49×10和119.75×10；至高家边组二段黑色页岩段，Mo和V平均含量再次升高，分别为14.73×10和168.90×10(表2)。

表2 五峰组—高家边组微量元素分析结果Table 2 Analysis Results of Trace Elements in Wufeng Formation-Gaojiabian Formation

3 黑色页岩有机质富集主控因素

3.1 古气候与陆源输入

特殊地质时期地球深时气候变化，一直是沉积学研究的热点。在不同气候条件下，碎屑岩化学蚀变指数(CIA)存在显著差异。一般认为，化学蚀变指数为50～60代表寒冷干燥气候，为60～80代表温暖湿润气候，为80～100代表炎热潮湿气候。此外，化学蚀变指数会受到钾交代作用的影响，需要进行钾交代作用的校正。校正后的化学蚀变指数(CIA)计算式为

(1)

(2)

(3)

Al和Ti主要源于陆源输入，后期成岩作用和风化作用的影响可忽略，因此可用来指示陆源输入量变化。五峰组CIA值为61.55～76.23，出现明显的波动特征，表明该阶段气候出现先变冷后转暖的趋势，同阶段AlO和TiO含量逐步升高(图3)，黑色页岩中夹有极少量的粉砂质纹层也印证了陆源粗碎屑逐步增多。高家边组一段CIA值除去顶部一个异常点以外，其余分布在72.33～77.47，整体上为相对温暖湿润的气候特征；AlO和TiO含量维持在一个相对高值区(图3)，沉积速率明显加快，沉积物也由泥页岩转化为粉砂质泥岩、泥质粉砂岩夹砂质条带，总有机碳急剧下降，表明化学风化程度增加，陆源输入也随之增加。高家边组二段CIA值为69.93～77.85，较高家边组一段有小幅度下降；AlO和TiO含量也出现了同步的变化趋势，岩性上细粒沉积物开始增多，沉积速率相对减慢，总有机碳也较高家边组一段有明显的升高(图3)。

图3 黑色页岩的古气候、陆源碎屑输入和古生产力相关指标变化Fig.3 Changes of Related Indicators of Paleoclimate, Terrigenous Detrital Input and Paleoproductivity of Black Shale

3.2 古氧化-还原条件

还原环境对于有机质的封存起到了关键作用。前人对华南地区奥陶纪—志留纪之交古海洋的氧化-还原环境已经有了广泛的认识。Mo、U、V等氧化-还原敏感元素在缺氧环境下普遍富集于沉积物中。其中，Mo和U的特性使得二者在氧化环境中含量极低；在Fe和Fe的氧化-还原界面附近，U富集快于Mo；而在缺氧或硫化环境中，Mo富集速率超过U。针对古代黑色页岩，Mo含量一定程度上表征了底水的硫化程度。当Mo含量为25×10时，沉积环境开始在局部的孔隙中出现溶解态的硫化物；当Mo含量超过100×10时，沉积环境溶解态的硫化物大量富集；当Mo含量为(25～100)×10时，沉积环境间歇性地富集溶解态的硫化物。

此外，V/Cr、V/(V+Ni)值也广泛用于判别底水的氧化-还原程度。V/Cr值大于4.25指示缺氧环境，介于2.00～4.25指示贫氧环境，小于2.00指示氧化环境。V/(V+Ni)值大于0.60为厌氧环境，介于0.46～0.60为贫氧环境，小于0.46为氧化环境。富集因子(EF)可表示微量元素的富集程度，排除陆源输入和其他因素的影响，对氧化-还原环境的指示意义更可靠。富集因子表达式为

(4)

式中:()为元素的富集因子；(·)为PAAS中元素含量。

Mo、U和V等微量元素在下部的五峰组和高家边组二段黑色页岩段明显富集；Mo、U和V平均含量分别为38.32×10、1.39×10、707.00×10，Mo最高含量达到57.40×10，Mo富集因子(EF)、U富集因子(EF)和V富集因子(EF)平均值分别为47.92、7.75和6.21，V/Cr值大于4.25，V/(V+Ni)值为0.86～0.88；综合沉积物特征与有机质丰度判断上述黑色页岩发育段底水处于缺氧的还原环境。而高家边组一段Mo、U和V等微量元素明显减少，Mo、U和V平均含量分别为8.59×10、1.43×10和117.97×10，富集因子EF、EF和EF平均值分别为6.34、1.78和0.90，V/Cr值小于4.25，V/(V+Ni)值小于0.46，表明沉积的底水环境偏氧化(图4)。在Mo-TOC图解[图5(a)]中，五峰组5个样品中有4个样品的Mo/TOC值处于半滞留程度，只有五峰组底部的1个样品小于4.5，接近于强滞留环境的美国Fort Worth盆地Barnett组页岩。因此，推测五峰期下扬子西南部地区处在半滞留局限海盆沉积环境，与下扬子句容地区五峰期海盆滞留程度相似。高家边组二段黑色页岩Mo/TOC值处于中等滞留程度[图5(a)]，而高家边组一段粉砂质泥岩和泥质粉砂岩段总有机碳普遍小于1%，沉积环境处于氧化状态；Mo在氧化环境下以高价位(+6价)的稳定状态存在，不易进入沉积物，因此不能用来判别滞留程度。EF-EF协变图[图5(b)]显示：五峰组黑色页岩EF/EF值较高，有4个样品处在1～3倍现代海水，且EF值大于50，EF值大于10，接近于缺氧的强硫化中等滞留环境；有一个样品EF/EF值略小于1倍现代海水，且EF值大于EF值，接近于贫氧环境。高家边组二段黑色页岩EF/EF值高于1倍现代海水，EF值大于10，EF值大于5，处于贫氧—缺氧的中等滞留环境；高家边组二段粉砂质泥岩和粉砂质泥岩EF/EF值处在0.3～1.0倍现代海水，接近氧化的弱滞留环境。

图4 黑色页岩的古氧化-还原条件、古海水硫化程度相关指标变化Fig.4 Changes of Related Indexes of Paleoredox Conditions and Paleosaltwater Sulfide Degree of Black Shale

图5 五峰组—高家边组Mo-TOC图解和EFMo-EFU协变图Fig.5 Diagram of Mo-TOC and Covariant Diagram of EFMo-EFU in Wufeng Formation-Gaojiabian Formation

V/Sc值常被用来表示水体的氧化-还原和硫化情况。一般认为，V/Sc值为9.1作为氧化与贫氧界线；当水体V/Sc值大于24则处于硫化状态。WDD1井的V/Sc值在五峰组和高家边组二段顶部的黑色页岩段表现为高值，7个样品的V/Sc平均值为51.66，而粉砂质泥岩和泥质粉砂岩的V/Sc值基本都小于9，指示五峰组和高家边组二段顶部黑色页岩的沉积水体为硫化环境，与EF-EF协变图的分析结果、其他指标所反映的沉积环境特征一致。

3.3 古生产力

Ba、Ni、Cu和Zn等是生物生命活动所需的微量元素，其在沉积岩中的含量可代表初级古生产力。其中，Ba是古生产力指标运用最广泛的元素，但Ba的来源有多种，既包括生物来源，也包括陆源碎屑输入。因此，利用沉积物中的Ba总含量减去陆源钡含量即可得到生源钡含量，其被认为是衡量古生产力的可靠指标。其表达式为

(Ba)=(Ba)-(Al)(Ba)/(Al)

(5)

式中：(·)为碎屑中元素含量；Ba为生源钡；(Ba)/(Al)为0.003 200～0.004 623，本文取值为0.003 900。

Cu、Ni和Zn作为营养元素与有机质结合或形成有机质络合物沉淀埋藏下来，有助于恢复当时地球上各种形式的生命活动。五峰组和高家边组二段黑色页岩Cu、Ni和Zn含量相对富集，平均含量分别为129.00×10、98.00×10和376.00×10，表明黑色页岩发育期古生产力水平较高(图4)。而且，在还原环境下Cu、Ni和Zn还可能与HS形成硫化物沉淀，进一步提高了黑色页岩中的Cu、Ni和Zn含量。高家边组一段Cu、Ni和Zn可能受氧化环境影响，不利于Cu、Ni和Zn沉淀，从而导致其含量过低。

综合生源钡和Cu、Ni、Zn含量表明，五峰组和高家边组二段黑色页岩段古生产力较高，对应的总有机碳较高，而高家边组一段粉砂质泥岩和泥质粉砂岩段古生产力虽然也处于中—高水平，但过多的陆源粗碎屑大大稀释了有机质的丰度。

4 有机质富集与沉积环境的关系

高生产力和缺氧的保存条件是海相烃源岩中总有机碳富集的2个最重要因素，但有机质富集是一个复杂的物理化学过程，无论是初级生产力、氧化-还原条件、水体硫化程度，还是陆源碎屑输入等变量都可能对其产生影响。由于奥陶纪—志留纪之交古海洋环境发生了重大的改变，所以五峰组—高家边组黑色页岩形成的主控因素各不相同。

五峰组黑色页岩有机质含量与古生产力没有明显的正相关关系，与生源钡、Cu、Zn含量的判定系数()分别为0.048、0.066和0.179[图6(a)～(c)]；与底水的氧化环境条件具有较强的正相关关系，与V/Cr、V/Sc、EF和EF值的判定系数分别为0.312、0.252、0.326和0.247[图6(d)～(g)]；与陆源碎屑输入成弱的正相关关系，与Al、Ti含量的判定系数分别为0.112和0.283[图6(h)、(i)]。上述特征表明五峰组黑色页岩有机质富集的主控因素为还原环境，而陆源碎屑输入带来了营养物质，一定程度上促进了有机质富集。

高家边组一段有机质含量整体偏低，与古生产力成弱的正相关关系，与生源钡、Cu和Zn含量的判定系数分别为0.152、0.013和0.168[图6(a)～(c)]；与底水的氧化环境条件具有弱的正相关关系，与V/Cr、V/Sc值的判定系数分别为0.168和0.127[图6(d)、(e)]；与陆源碎屑输入表现为弱的负相关关系[图6(h)、(i)]。高家边组一段高沉积速率和偏氧化的底水环境共同制约了有机质富集。

高家边组二段黑色页岩有机质含量与生源钡含量没有明显的相关性[图6(a)]，可能与贫氧—厌氧环境下BaSO大量溶解造成生源钡含量偏低有关；与生命营养元素Cu和Zn含量具有较好的正相关性，判定系数分别达到0.549和0.506[图6(b)、(c)]；与底水的氧化环境条件和硫化程度也具有明显的正相关性，与V/Cr、V/Sc、EF和EF值的判定系数分别为0.491、0.499、0.695和0.676[图6(d)～(g)]；与陆源碎屑输入表现出较强的负相关性，与Al含量的判定系数达到0.539[图6(h)]。综上所述，高家边组二段黑色页岩有机质富集机理较复杂，主要受高的古生产力和还原—硫化底水环境双因素控制，同时低沉积速率在一定程度上促进了有机质富集。

图6 总有机碳与古生产力、氧化-还原条件、水体硫化程度、陆源碎屑输入的相关关系Fig.6 Correlations Between TOC and Paleoproductivity, Redox Conditions, Water Sulfidation Degree and Terrigenous Debris Input

五峰组和高家边组黑色页岩段虽然都具有较高的古生产力和底水缺氧还原条件，但其有机质富集主控因素不同。近年来，越来越多的学者注意到两者在环境上的差异。晚奥陶世，扬子板块受到华夏板块的构造挤压，下扬子地区整体转换为深水陆棚环境。Mo-TOC图解和EF-EF协变图显示，此时的沉积环境为半滞留的缺氧—硫化环境，其在V/Cr、V/(V+Ni)和V/Sc值等氧化-还原指标上可证实；另外，同时期其他地区黑色页岩中的多层凝灰岩薄夹层表明活跃的构造运动引起火山喷发，为海水表层提供了丰富的营养物质；生源钡、Cu、Zn含量等指标以及笔石等浮游生物的繁盛证实了海水的高生产力，此时在底层水缺氧还原和表层水高生产力条件下有利于有机质富集。上述特征皆表明，构造作用是影响五峰组页岩水体深度、古生产力以及氧化-还原条件等的主要因素。而进入高家边组一段沉积期，受加里东运动持续影响，研究区接收大量来自华夏古陆的陆源碎屑。 Mo-TOC图解和EF-EF协变图显示，研究区为弱滞留环境，V/Cr、V/(V+Ni)、V/Sc值解释沉积环境偏向贫氧—氧化环境。尽管生源钡含量显示该时期仍然处于中—高生产力，但有机质保存条件较差，同时陆源碎屑输入对有机质进行了稀释，导致有机质丰度较低。高家边组二段沉积期整体上水体迅速加深，沉积速率减慢，使得底水缺氧。同时，极地冰川溶解的冷水对流到赤道形成上升流，带来丰富的营养物质。笔石等浮游生物再度繁荣，下沉的生物遗骸继续消耗底水中的溶解氧，形成厌氧环境；此外，还原海水中产生HS，最终形成厌氧硫化物底水环境，V/Cr、V/(V+Ni)和V/Sc值等氧化-还原指标都证实了这一点，非常有利于高家边组二段黑色页岩的有机质保存。综上所述，五峰组—高家边组黑色页岩的有机质富集是奥陶纪—志留纪沉积环境演化的综合结果，构造条件、古生产力、氧化-还原条件、海平面变化以及沉积速率等因素共同控制着五峰组—高家边组页岩的有机质富集。

5 结 语

(1)校正后的化学蚀变指数指示WDD1井所处的下扬子西南部地区在晚奥陶世—早志留世之交气候整体温暖湿润，生源钡、Cu、Zn含量等指标揭示了五峰组—高家边组沉积期具有较高的古生产力，高有机碳通量为页岩的发育和有机质的富集提供了物质保障。

(2)五峰组沉积期整体为缺氧—硫化的底水环境，高家边组一段沉积期转化为贫氧—氧化的底水环境，高家边组二段沉积期再次出现硫化—缺氧的底水环境。缺氧的还原条件与总有机碳表现为较强的正相关关系，是控制有机质富集的一个重要因素。

(3)五峰组页岩和高家边组黑色页岩的有机质富集机理存在差异。五峰组黑色页岩有机质富集的主控因素为还原—硫化的半滞留环境，而陆源碎屑输入带来了部分营养物质，一定程度上促进了有机质富集；高家边组二段黑色页岩有机质富集受多种因素控制，高的古生产力和还原—硫化环境为有机质赋存提供了必要条件，同时细粒沉积物带来的营养物质和低沉积速率进一步促进了有机质富集。

南京地质调查中心与西安地质调查中心同属同源同脉，在国家公益性地质调查、科学研究、项目管理、信息服务等方面有着紧密的交流与合作。实干进取、勇攀高峰是地调人不变的追求，与时俱进、加快发展是历史赋予地调人神圣的职责。恰逢西安地质调查中心成立六十周年之际，我和同事章诚诚谨以此文表达对西安地质调查中心的祝贺！