无铅铜基钙钛矿Cs2CuBr4的湿度传感性能

陈博，洪祺祺，唐丽荣，，张伟川，陈伟香，李星，吕日新，黄彪

（1 福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350000；2 福建农林大学金山学院，福建 福州 350000；3 中国科学院国家纳米中心，北京 100190；4 福建农林大学生命科学学院，福建 福州 350000）

湿度是表征空气中水分含量的物理量，对人类的生活、工农业发展以及人体正常的肌体代谢至关重要。研究表明，当环境中的湿度偏离人类生存所需最佳湿度范围时，将导致体内各种微生物过度繁殖滋生，严重威胁人体的健康，因而对于湿度的检测十分重要。石英晶体微天平因其检测精度高（可达ng 级）、灵敏度高、稳定性好等优点被广泛应用于传感领域。Fang 等报道了基于QCM 的Cu(OH)纳米线/氧化石墨烯复合材料湿度传感器用于实时呼吸监测，该装置对湿度显示出快速的响应（1.9s）和恢复时间（7.6s）。Chen等制备了一种基于金属有机骨架的SnO/壳聚糖纳米结构的QCM湿度传感器，所制备的传感器具有高灵敏度（43.14Hz/%RH）、短的响应/恢复时间（8s/3s）、良好的选择性和长期稳定性。

近年来，铅卤钙钛矿材料因其带隙可调、激子结合能低、载流子迁移率高、激发宽带窄等诸多优异的光电性能而被广泛应用于太阳能电池、发光二极管、激光、光电探测和传感等领域。尤其是在太阳能电池领域，自2009年以来，Miyasaka 团 队首 次 报 道 了 以CHNHPbI和CHNHPbBr金属卤化物钙钛矿作为染料敏化太阳能电池的敏化剂，其光电效率为3.8%，短短的十年间，Seok 团队利用亚甲基二胺盐酸盐掺杂α-FAPbI制得的太阳能电池，光电效率高达24.66%。随着研究的不断深入，基于钙钛矿硅叠层太阳能电池已经突破了29%的光电效率。值得一提的是，铅卤钙钛矿这些优异的光电性能来源于Pb 的高钙钛矿对称性、高电子维数以及独特的原子电子构型（包括孤对Pb 6s和非活性Pb 6p轨道）、强自旋轨道耦合、极性有机阳离子的排列以及卤化物的离子性质等。然而，尽管钙钛矿材料的研究在这一领域取得了跨越式的进展，但不可忽视的是，钙钛矿材料本身的稳定性问题和含铅毒性问题，使得钙钛矿材料的进一步应用和商业化严重受阻。

为解决钙钛矿材料铅的毒性问题，研究者做了大量的实验工作，探究了许多可完全或部分代替铅的元素，并合成出毒性相对较低且环境友好的钙钛矿材料。从结构和电子排布的角度考虑，锡、锗和铅元素位于同一主族，具有相同的电子组态，一度被认为是代替铅元素的理想材料，然而，在空气中Sn和Ge很容易被氧化成Sn和Ge，导致合成的钙钛矿的稳定性更差，其器件的光电转化效率也不高，同时研究表明锡也具有较大的毒性。随着进一步的实验研究，铜基、锑基、铋基等无铅钙钛矿和部分非铅元素掺杂的钙钛矿材料被设计并合成出来，然而这些钙钛矿材料所制得的器件光电转化效率都很低，但是这些无铅钙钛矿在环境中比铅卤钙钛矿更稳定而且具有良好的湿敏性能。Bauskar 等通过水热法合成了ZnSnO并研究了其湿度传感特性，结果表明该材料具有快速响应/恢复时间（约7s/16s）以及滞后在3.5%以内。Zhang等通过静电纺丝法制备了基于NaNbO纳米纤维网络的湿度传感器，该传感器对室温环境的湿度变化具有快速、超灵敏的电阻型响应，对于20%～80% 的湿度变化，最高灵敏度可达10。Ghasemi等选择铋基CsBiAgBr钙钛矿制备太阳能电池，得到1.91%的光电转换效率，而Weng 等将其作为湿敏材料，制备了一种具有超快恢复时间（0.48s）的湿度传感器。Cui 等合成了（CHCHCHCHNH)CuBr和（F-CHNH)CuBr铜基钙钛矿作为太阳能电池吸光层，其光电转化效率仅有0.63%和0.51%。最近，Huang 等采用表面配体（油酸和油胺）钝化的无铅钙钛矿微晶CsCuBr制备环保型湿度传感器，该传感器在不同的相对湿度下表现出良好的重复性、低滞后和相当的稳定性。所以，研究这些钙钛矿材料的湿敏性能，对拓宽其在传感领域的应用意义非凡。

本文采用溶液法合成了无铅铜基钙钛矿CsCuBr，并将其作为湿度敏感膜材料，创制了QCM 基湿度传感器，并对其感湿特性、响应和恢复时间、灵敏度、湿滞和重现性等湿敏性能进行了研究，显示出较好的传感性能，包括高灵敏度、快速响应恢复时间和良好的稳定性，本研究展示了无铅铜基钙钛矿在湿度传感领域的优良应用前景。

1 材料和方法

1.1 材料

溴化铜（CuBr），纯度为99.95%，阿拉丁试剂有限公司；溴化铯（CsBr），纯度为99.9%，阿拉丁试剂有限公司；溴化氢（HBr）水溶液，纯度为37%，阿拉丁试剂有限公司；氯化锂（LiCl）、氯化镁（MgCl）、无水碳酸钾（KCO）、硝酸镁[Mg(NO)]、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、无水乙醇和二甲基亚砜（DMSO），纯度均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；石英晶体微天平（QCM），AT-cut，基频为20MHz，银电极直径为4mm，阳兴技术有限公司；实验用水为超纯水，电阻为18.25MΩ。

1.2 Cs2CuBr4的合成及其敏感膜的制备

1.2.1 CsCuBr的合成

将0.8286g CuBr粉末超声溶解于10mL HBr 水溶液中，再加入0.7895g CsBr搅拌2h后，室温下静置一天，沉淀物用无水乙醇洗涤过滤后置于真空干燥箱中80℃烘干，即得CsCuBr钙钛矿粉末。

1.2.2 CsCuBr敏感膜的制备

将新购买的QCM 去掉外壳，用无水乙醇和超纯水反复冲洗多次，然后进行干燥。将上述合成的CsCuBr钙钛矿溶解于DMSO中配制成不同浓度梯度的 钙 钛 矿 溶 液（0.1μg/μL、0.2μg/μL、0.3μg/μL、0.4μg/μL、0.5μg/μL），用移液枪移取2μL 溶液均匀滴涂在QCM 银电极中央，QCM 两面的银电极均滴加钙钛矿溶液，每一面滴2μL 后，85℃下干燥，分 别 记 为QCM-1、QCM-2、QCM-3、QCM-4 和QCM-5。

1.3 自制湿度传感装置

自制的湿度传感测试装置如图1所示，检测系统包括磁力搅拌器、检测室、振荡电路板和计算机四个部分。检测室由不锈钢保鲜盒制得，测试时，在封闭的盒中分别装入LiCl、MgCl、KCO、Mg(NO)、NaCl、KCl 的饱和水溶液，维持检测室的温度在(24±1)℃，相对湿度水平为11%、33%、43%、54%、75%和84%。

图1 自制湿度传感测试装置图

1.4 分析测试仪器

X 射线粉末衍射仪（XRD），XRD-7000 型，Shimadzu，日本；VC2000 智能频率计，深圳市驿生胜利科技有限公司；接触角测试仪，DSA30 型，Kruss，德国；扫描电子显微镜（SEM），JSM-5900LV 型，日本电子公司；透射电子显微镜（TEM），JEM-1400，日本电子株式会社；高分辨率透射电镜（HRTEM），JEM-2100 UHR，日本电子株式会社。

2 结果与讨论

2.1 Cs2CuBr4钙钛矿及其敏感膜结构和形貌

2.1.1 CsCuBr钙钛矿晶体结构

采用XRD-7000 型X 射线粉末衍射仪对CsCuBr钙钛矿粉末进行扫描，扫描速率为2°/min，扫描角度为10°～80°。如图2 所示，将得到的XRD图谱与标准衍射图谱进行对比，发现样品的XRD图谱与ICSD-10185 标准卡片一致，计算出其晶格常数为=10.1680Å（1Å=0.1nm）、=7.9540Å、=12.9140Å，属于Pnma(62)正交晶系。

图2 Cs2CuBr4钙钛矿晶体模型图和XRD图

2.1.2 CsCuBr钙钛矿敏感膜形貌

如图3(a)所示CsCuBr钙钛矿粉末呈颗粒状，粒径主要分布在6.80～18.20μm，平均粒径为13.70μm。图3(b)为 钙 钛 矿 经DMSO 溶 解 后（1μg/μL），在石英晶体微天平银电极上原位生长的CsCuBr钙钛矿膜及其粒径分布图，晶体颗粒分散均匀，粒径主要分布在0.10～0.25μm，平均粒径为0.19μm。图3(c)为CsCuBr钙钛矿经乙醇分散后的TEM 图（插图为其粒径分布图），其粒径主要分布在0.10～0.40μm，平均粒径为0.28μm。由于合成时钙钛矿发生团聚，钙钛矿粉末的粒径较大，使用乙醇对粉末进行分散后得到了粒径更小的CsCuBr钙钛矿晶体。将钙钛矿经DMSO 溶解后，在QCM 上原位生长的CsCuBr钙钛矿晶体，由于材料的浓度低，不易发生团聚现象，能较好地形成CsCuBr钙钛矿单晶，所以粒径相对更小。图3(d)为CsCuBr钙钛矿的高分辨率透射电镜图，经计算得出其晶面间距在0.30nm左右。

图3 Cs2CuBr4的SEM图、TEM图及其粒径分布图

2.1.3 接触角

如 图4 所 示， QCM-1、 QCM-2、 QCM-3、QCM-4 和QCM-5 的接触角分别为57.3°、54.9°、53.5°、47.0°和41.5°。说明随着薄膜质量的增加，敏感膜的接触角逐渐变小。接触角越小，润湿性越强，所以QCM-5的亲水性最强。

图4 Cs2CuBr4钙钛矿敏感膜的接触角

2.2 Cs2CuBr4敏感膜性能

2.2.1 湿度传感器的感湿特性

在11%～84%相对湿度下，五个不同浓度负载的QCM 湿度传感器的频移与相对湿度变化曲线如图5(a)所示，图5(b)为其对数拟合曲线。当钙钛矿溶液的浓度超过0.4μg/μL 时，由于钙钛矿材料为离子型晶体，在84%相对湿度的环境中，大量吸水超出石英晶振的负载，因此无法测定其频率变化值，因此后续部分只讨论前四种浓度的情况。从图5 中可以得出，该钙钛矿材料作为湿度敏感材料，相对湿度从11%～84%频率变化值与相对湿度是典型的对数关系，QCM-1、QCM-2、QCM-3 和QCM-4的对数拟合相关系数（）分别是0.9818、0.9926、0.9948和0.9949，QCM-2、QCM-3、QCM-4具有良好的对数线性。采用VC2000智能频率计测定QCM-1、QCM-2、QCM-3和QCM-4湿敏元件涂膜前后的频率值，通过简化后的Sauerbrey方程[式(1)]计算出敏感膜的质量。由Sauerbrey方程可知，QCM传感器的频率变化值随薄膜质量的增大而减小，如表1所示，计算出的QCM-1、QCM-2、QCM-3 和QCM-4的薄膜质量分别为181.68ng、196.42ng、398.95ng和677.67ng，相对应的频率变化值为-1307Hz、-1413Hz、-2870Hz、-4875Hz，随负载量的增加频率变化值减小，与Sauerbrey方程的结论相吻合。从表1中也可以看出随着薄膜质量的增大，敏感膜的灵敏度也随之提升，分别为15.83Hz/% RH、18.00Hz/%RH、37.65Hz/%RH和68.22Hz/%RH。

表1 QCM涂膜前后的变化情况

图5 频移-相对湿度曲和线对数拟合曲线

式中，Δ为频率变化量，Hz；为基频，20MHz；Δ为 薄 膜 质 量，ng；为QCM 银 电 极面积。

2.2.2 响应恢复时间

响应恢复时间一般定义为QCM 传感器的频率变化达到最大值的90%时所需要的时间。图6 研究了不同浓度钙钛矿材料湿度传感器的响应/恢复时间。湿度从11%切换到84%再回到11% RH，QCM-1、QCM-2、QCM-3、QCM-4的响应/恢复时间分别为156s/8s、92s/5s、5s/1s 和51s/3s，QCM-3具有优异的响应恢复性能。表2列出了几种不同类型钙钛矿材料的湿度传感器，所制得的CsCuBr钙钛矿敏感膜湿度传感器具有良好的响应恢复性能。

图6 响应时间和恢复时间曲线

表2 几种不同钙钛矿材料的湿度传感器

2.2.3 动态响应特性

湿度传感器的动态响应特性能够较为直观地反应传感器在某个相对湿度范围里的综合性能。为了研究传感元件的动态响应特性，将QCM-1、QCM-2、QCM-3 和QCM-4 四个敏感元件分别置于湿度发生装置中，湿度水平从11%依次递增到84%，再从84%依次递减到11%，得到动态响应特性曲线，如图7(a)所示。从图中可以看出，四个湿敏元件几乎都能够回到11%时的频率值，具有良好的动态响应特性。但是，比较吸湿过程与脱湿过程，不难发现，特别是在高湿度（75%）的环境中，传感器的湿滞现象较为明显。图7(b)所示为QCM-1、QCM-2、QCM-3 和QCM-4 的湿滞特性，通过计算四个湿敏元件的湿滞分别是5.57%、3.18%、18.34%和14.37%。石英晶体微天平的湿滞效应较为明显，这可能是由于CsCuBr钙钛矿是离子型晶体，合成的钙钛矿材料含有Cu，铜离子吸水性很强，高湿度下大量吸水与水分子形成结合力较强的配位键，与水分子之间形成了较为稳固的化学吸附。

图7 动态响应特性曲线和湿滞特性曲线

2.2.4 重现性和长期稳定性

为了验证方法的准确性，对湿敏元件的重现性进行了研究评估。图8(a)是湿敏元件在相对湿度11%～84%下重复循环7 个周期的曲线。在重复进行的7 个循坏周期中，QCM-1、QCM-2、QCM-3和QCM-4重现性曲线在低湿度和高湿度的情况下，频率响应值随相对湿度变化不大，说明CsCuBr钙钛矿敏感膜具有良好的重现性。图8(b)为QCM-3在35 天、11%～84% 6 个不同的相对湿度水平下，响应值随时间的变化规律。结果表明在低湿度（54%）条件下，CsCuBr钙钛矿敏感膜具有良好的长期稳定性，而在高湿度下，CsCuBr钙钛矿材料的稳定性变差。

图8 相对湿度11%～84%下的重现性曲线和QCM-3在35天中的稳定性曲线

3 结论

本文采用滴涂法制备了CsCuBr薄膜湿度传感器，并对其湿度传感性能进行了研究。CsCuBr薄膜湿度传感器在11%～84%相对湿度范围内具有快速响应（5s）和恢复时间（1s），显示出优异的对数线性。此外，该湿度传感器在多个循环的连续测试中也显示出良好的可靠性。长期稳定性评价表明，该传感器对高相对湿度环境的耐受性较差。总的来说，创制的无铅铜基CsCuBr湿度传感器显示出优异的湿敏性能，展示了巨大的应用潜力。