β-NaYF4:Yb3+,Tm3+/g-C3N4复合水凝胶材料的制备及其应用

陈彰旭，陈冰冰，王荣财，叶晨光，郑炳云

（1 莆田学院环境与生物工程学院，福建 莆田 351100；2 福建省新型污染物生态毒理效应与控制重点实验室，福建 莆田 351100；3 福建省高校生态环境及其信息图谱重点实验室，福建 莆田 351100）

随着生态文明的提出，环境污染治理越来越受重视，其中比较突出的是染料废水，其突出特点为高色度性、高毒性、高致癌性。科学家们提出了吸附、化学还原、膜过滤、混凝/絮凝、离子交换去除和光催化降解等处理方法，虽然大多数受到高投资、低效率和二次污染的限制，但是吸附和光催化降解却是报道最广泛的染料去除方法。g-CN是光催化技术中广泛应用的光催化材料，其主要特点是低成本、无毒性、高物理稳定性、能够再生循环利用、不产生二次污染、可直接利用太阳光能、光生电子和空穴的电势电位高、矿化度高。Zou 等通过水热法制备了一种新型多功能g-CN/-环糊精（CD）复合材料，可高效处理水溶液中甲基橙和Pb(Ⅱ)。g-CN与g-CN/β-CD对MO的吸附容量分别为59.1mg/g 和67.9mg/g。但是，g-CN的禁带宽大，只能吸收波长小于460nm 的可见光。这就使得太阳光的能量利用率较低，极大限制了其在实际环境污染治理和太阳光能利用中的应用。

为了提高g-CN的光响应范围，研究者还将目标转移到上转换发光材料上，六方相β-NaYF以其低声子能量被认为是上转换效率最高的基质材料之一，Huang等、Li等、Yu等利用NaYF上转换材料与g-CN有效结合，能使得光催化材料在可见光区域显示出优异的光催化降解功能，但是材料难以回收循环使用。鉴于此，本文将β-NaYF:Yb,Tm与g-CN负载到聚丙烯酸/聚乙烯醇复合水凝胶上，制备一系列不同g-CN/β-NaYF:Yb,Tm配比的复合水凝胶材料，提高了g-CN的光响应范围，增加了g-CN对太阳光的使用率，赋予水凝胶的可生物降解、稳定性好和可循环使用性，可高效循环光催化降解目标污染物，实现绿色经济环保，也为工业上实际污染水体处理提供借鉴。

1 材料和方法

1.1 主要材料

二氰二胺、氢氧化钠、无水乙醇、硼酸、亚甲基蓝（MB）、氟化氨，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸钇、硝酸铥、硝酸镱，济南恒化科技有限公司；油酸，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙烯醇（PVA，1799 型醇解度为98%～99%）、聚丙烯酸（PAA，MW50000），上海麦克林生化科技有限公司；本实验所用水皆为MILL-Q高纯水。

1.2 主要仪器

FS-450 超声波处理器，上海生析超声仪器有限公司；VO-6300N型真空干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；DHG-9146A电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；Cence-H1850台式高速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；KSL-1200X 马弗炉，合肥科晶材料技术有限公司；SCIENTZ-10N 冷冻干燥机，宁波新芝生物科技股份有限公司；120P-01A 酸度计，奥立龙公司；UV2550 紫外/可见分光光度计，岛津公司；TENSOR27 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），布鲁克光谱仪器公司；XRD-6100 X射线衍射仪，岛津公司；S4800 场发射扫描电子显微镜，Hitachi；ASAP 2020M+全自动比表面积微孔孔隙和化学吸附仪，美国麦克公司；Netzsch TG 209 F3 热重分析仪，耐驰科学仪器商贸有限公司。

1.3 g-C3N4的制备

准确称取15g 二氰二胺于100mL 的刚玉坩埚中，在空气氛中以2℃/min的升温速率及降温速率，在550℃的马弗炉中恒温煅烧4h，降至室温后取出称重即可计算产率（简称CN）。

1.4 β-NaYF4：Yb3+，Tm3+上转换材料的制备

将0.75g NaOH 溶解于12.5mL 无水乙醇后加入聚四氟乙烯反应釜中，随后缓慢滴加12.5mL 油酸并高速搅拌30min，再依次加入适量的0.50mol/L硝酸钇、0.01mol/L 硝酸铥、0.50mol/L 硝酸镱以及2.00mol/L 氟化氨，搅拌30min 后，180℃溶剂热360min，待冷却后去除上层液，重复3～5遍用乙醇洗涤底部固体物，于离心速度为9000r/min 下离心6min，放入干燥箱中干燥3～4天后取出，用密封带密封后避光保存（简称UC）。

1.5 β-NaYF4：Yb3+,Tm3+/g-C3N4/PAA/PVA复合材料的制备

1.5.1 10%PAA/PVA复合水溶液制备

取1.0g聚丙烯酸、9.0g聚乙烯醇于250mL的烧杯中，加入90g 的去离子水，恒温水浴90.0℃磁力搅拌4～5h，取出即得无色透明的质量分数10%的PAA/PVA复合水溶液（简称PP复合水溶液）。

1.5.2 β-NaYF：Yb，Tm/g-CN/PAA/PVA 复合水凝胶材料的制备

将上述制得的β-NaYF: Yb, Tm及g-CN经研磨后，加入PP复合水溶液高速搅拌30min，用塑料滴管将含有β-NaYF:Yb,Tm/g-CN的PP复合水溶液滴入高转速搅拌的饱和硼酸溶液中即获得一系列负载了β-NaYF:Yb,Tm/g-CN的PAA/PVA复合水凝胶（简称UCCNPP），制备过程见表1。

表1 制备不同比例的复合水凝胶材料

1.6 复合水凝胶材料的理化表征

通过X 射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱分析（FTIR）、场发射扫描电镜（SEM）、比表面积分析（BET）、紫外可见分光光度计（UV）等进行材料的结构、形貌、成分进行表征。

1.7 复合水凝胶材料的光催化性能

1.7.1 标准曲线

准确称取0.0100g亚甲基蓝溶解于50.0mL烧杯中，定容到100mL的棕色容量瓶中，利用移液枪准确量取2.5mL、5.0mL、7.5mL、10.0mL、12.5mL，定容到50mL容量瓶中，分别得到5.0mg/L、10.0mg/L、15.0mg/L、20.0mg/L、25.0mg/L 的亚甲基蓝溶液，利用紫外可见分光光度计测定确定其最大吸收波长后，取上述各浓度的亚甲基蓝溶液在最大吸收波长测量其各个吸光度，利用最小二乘法回归拟合得到浓度-吸光度标准曲线。

1.7.2 复合水凝胶材料的光催化性能

为了测试所制备的UCCNPP复合水凝胶的光催化性能，以亚甲基蓝为目标污染物，再利用太阳光进行降解，考察光照时间、温度、水凝胶投加量、复合水凝胶活性组分比例和体系pH 等5 个因素对UCCNPP 复合水凝胶处理30mL、30mg/L 亚甲基蓝溶液的影响（见表2）。在进行催化实验前将上述溶液置于暗室24h 以达到吸附-解吸平衡，后置于太阳光下进行光催化降解，利用紫外可见分光光度计测试亚甲基蓝降解前后吸光度的变化，以此判断水凝胶材料的光催化性能，相应降解率可用Beer Lambert定律计算，见式(1)。

表2 正交试验因素水平表L16(45)

式中，为降解率，%；为暗反应后的浓度；C为光催化降解试验后溶液的浓度；为暗反应溶液的吸光度；A为光催化降解后溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 复合材料理化性质

2.1.1 X射线衍射

图1为UC、CN和系列水凝胶的XRD图谱。由图1(a)可知UC 的特征衍射峰出现在2=17.1°、29.9°、30.8°、43.5等位置，分别对应六方相β-NaYF（100）、（110）、（101）和（201）晶面，与六方相β-NaYF标准卡片（JCPDS.16-0334）相吻合。CN 在2=13.2°和27.4°的特征衍射峰对应g-CN的（100）和（002）晶面，其中13.2°为CN中的“melon”类物的标识，孔隙间距约为0.670nm，27.4°为g-CN芳香环的层间堆垛峰，这是因为所制备的CN具有类似于石墨的层状结构。图1(a)中的UCCNPP00、UCCNPP10、UCCNPP01与图1(b)中的4种PP复合水凝胶对比可知，未负载UC和CN 的UCCNPP00（PP）水凝胶在2=21附近为晶态PVA的衍射特征峰；当PP负载CN后，特征峰位置均有PVA和CN的特征峰；而UCCNPP的4个系列复合水凝胶的XRD谱图中均存在UC、CN、PVA的特征衍射峰，各自特征峰位置不变；且随着PP水凝胶负载UC的含量增加，CN的特征衍射峰强度也相应减小，UC（110）晶面与CN（002）晶面的特征峰强度比值[/]随之增加。综上分析，UC、CN与系列水凝胶被成功制备。

图1 UC、CN及其水凝胶及UCCNPP二元水凝胶材料的XRD衍射图

2.1.2 傅里叶变换红外光谱

图2 为UC、CN 和系列水凝胶的FTIR 光谱图。由图2(a)可知UC 材料在2920～2850cm存在明显的吸收峰，这是C—H的对称与反对称伸缩振动，在1686～1540cm出现的吸收峰可能是由于制备UC时加入的油酸导致引入的C==O 键引起的吸收峰；对于CN谱线而言，在1650～1150cm出现其C==N、C—N 及环外的C—N 伸缩振动峰，在800cm处为CN 结构单元氮碳环的弯曲振动峰，在3300～3000cm的特征峰可能是CN上的芳香环的—NH及—NH的伸缩振动。图2(a)的PP 水凝胶的波数在3205cm有一宽区域的吸收带，这是由于材料中的C—H 及O—H 键的伸缩振动造成的，在1515～1055cm区域则是由于材料中的C—C、C—O 单键的伸缩振动造成的；而当PP 负载UC 或CN 后，其复合水凝胶的红外光谱图均有UC 或CN 特征吸收峰；随着UC/CN 比例的改变，光谱中特征峰的强度出现相应的减弱或者增强[如图2(b)]。

图2 UC、CN及其水凝胶及UCCNPP二元水凝胶材料的傅里叶变换红外光谱图

2.2 β-NaYF4：Yb3+，Tm3+/g-C3N4/PAA/PVA 复合水凝胶材料的光催化性能

2.2.1 标准工作曲线

由图3、图4 可知亚甲基蓝溶液的最大吸收波长为658nm，亚甲基蓝溶液标准曲线的方程为=0.168+0.0822（=0.9991），其中表示吸光度；表示亚甲基蓝溶液的浓度，mg/L。

图3 亚甲基蓝溶液紫外-可见光谱图

图4 亚甲基蓝溶液标准工作曲线

2.2.2 L(4)正交试验

本次正交试验结果如表3 所示。由表3 可知，正交试验中的光照时间对亚甲基蓝的降解效果影响最大；5 个因素对光催化效果的影响大小依次为：光照时间＞亚甲基蓝溶液的pH＞复合材料的投加量＞温度＞复合水凝胶材料活性组分UC/CN 配比。复合水凝胶材料对亚甲基蓝光催化降解的最佳条件为光照时间20.0h、温度20.0℃、pH7.00、复合材料的投加量0.25g、复合水凝胶材料活性组分UC/CN 配比为4∶1。但从经济成本来核算，由于上转换材料UC价格比较高，且UC/CN 配比改变对降解效果影响不明显，所以最优工艺条件选择复合材料活性组分UC/CN 的配比为1∶4（即UCCNPP14 复合水凝胶材料）。由表3 可知，正交试验中降解率最高为89.94%，但这并非实验的最佳工艺条件下的降解率，因此补充验证最优实验对照组在最优条件下进行光催化降解实验以此来得到实验的最优方案（见表4）。由表4 可知，在最优工艺条件下UCCNPP14光催化降解30.0mL、30.0mg/L的亚甲基蓝后，其降解率达到94.84%，这可能是UC的近红外响应，可以吸收更多的太阳光，从而激发CN 产生更多的e-h对，在光催化过程中产生更多活性物种，进而引发较高的光催化降解效率，可以较好地去除亚甲基蓝有机污染物。而UCCNPP10、UCCNPP01、CN 和UCCNPP00 相应降解率依次为68.83%、68.48%、23.95%和33.07%；而不添加任何水凝胶时，亚甲基蓝受光照影响降解率为8.37%，扣除空白后UCCNPP14 复合水凝胶材料对亚甲基蓝的降解率依然维持在84.47%，说明复合水凝胶材料的亚甲基蓝的光催化性能优越。

表3 复合材料降解亚甲基蓝L16(45)正交试验直观分析表

表4 最优条件对比试验

2.3 循环实验

称取4 组0.25g 的UCCNPP14 复合水凝胶材料，利用正交试验探索出来的最优条件进行循环实验，每次使用后的材料先利用水洗，再用醇洗，后再浸泡于保存水凝胶的硼酸饱和溶液中，使其恢复原有的形状，取出时用去离子水洗涤后再用滤纸将水凝胶擦干，称重后投加至30mg/L 亚甲基蓝溶液中即可进行光催化实验。如图5 所示，重复实验过程中，根据材料的消耗，适量增减循环实验组数，循环实验中同一次多组的降解率取其平均值，并根据每次的循环实验中的标准差制作误差棒，降解率从94.84%依次降低到90.46%、88.85%和86.22%，循环降解4次后的降解率仍保持比较好的效果。

图5 复合材料循环4次的柱状图

2.4 材料微观结构

2.4.1 扫描电子显微镜

图6 为UCCNPP14 水凝胶的扫描电镜图，图6(b)为图6(a)的放大图。从图6 可以发现，水凝胶总体粗糙且呈现出孔洞和褶皱，其孔隙在5～20nm 之间，具有比较大的比表面积，UC和CN较均匀地镶嵌在PP 水凝胶上，负载的UC 呈现为直径约150nm、长度700～900nm 的六棱柱状，UC 较均匀地镶嵌在PP 水凝胶上，易与染料作用，提高吸附量和降解效果。

图6 UCCNPP14复合材料的扫描电镜图

2.4.2 元素分析

图7 为UCCNPP14 水凝胶材料的元素分布图。从图7 可知UCCNPP14 复合水凝胶中出现N、C、Na、Y、F、Yb 和Tm 等元素，此外，PAA/PVA 水凝胶载体主要由C和H组成，负载的活性成分为C和N 最多，其次是F，之后是Na、Y，含量最少的为Yb和Tm，这与元素面扫描图一致，说明材料制备成功。

图7 UCCNPP14复合水凝胶的元素分布图

2.4.3 热重分析

图8 为UC、CN 和系列水凝胶材料的热重曲线。从图8可以看出，纯UC或CN的分解温度分别为715℃和692℃；未添加任何活性组分的UCCNPP00（PP）水凝胶分解温度为402℃左右，此时分解速率最快，其斜率为最大值，质量呈现直线下降的趋势。添加了CN 的UCCNPP01 复合水凝胶随着温度的增大会呈现两次下降的趋势，可以将第一段质量下降看作是水凝胶部分的降解，随着温度的增加出现的第二段质量的下降可以看作是CN的分解；添加了UC 的UCCNPP10 复合水凝胶随着温度的增大，其分解温度约为414℃，其失重下降趋势较缓，分解较少，因此质量下降较少；添加了UC和CN的UCCNPP14复合水凝胶出现三次失重下降现象，分别与CN失重下降两次和PP失重下降一次的温度范围相似，进一步说明UC 和CN 成功地负载在PP水凝胶上。

图8 材料的热重曲线

2.4.4 比表面积

图9为系列水凝胶的氮气吸附/脱附曲线图。从图9(a)中可知，不添加UC 或CN 的PP 水凝胶（UCCNPP00）的比表面积为11.90m/g，平均孔径为36.24nm。从图9(b)可知，UCCNPP01复合水凝胶的比表面积为8.38m/g，平均孔径为21.40nm。从图9(c)可知，UCCNPP10 复合水凝胶的比表面积为11.07m/g，平均孔径为19.42nm。从图9(d)可知，UCCNPP14复合水凝胶的比表面积为15.47m²/g，平均孔径为21.44nm。由图9中的各条脱吸附等温线可知，复合水凝胶的吸脱附等温线是Ⅳ型等温线，在压力较大[图9(a)、(c)中曲线为0.8＜/＜1；图9(b)、(d)中曲线0.7＜/＜1]的时候，呈现H1型的回滞环为窄的陡坡的形式，说明复合水凝胶具有较大的孔隙，在后面压力减小的时候曲线较为平缓说明还存在毛细小孔，在毛细凝聚填满后，在材料的大孔进行吸附，使得吸附等温线继续上升，出现了陡坡。

图9 系列水凝胶材料的氮气吸附/脱附曲线图

3 结论

（1） 将通过溶剂热法与煅烧法制得的β-NaYF:Yb,Tm和g-CN负载到PAA/PVA 水凝胶上，成功获得一系列β-NaYF:Yb,Tm/g-CN/PAA/PVA复合水凝胶材料。

（2） 最佳工艺条件下，β-NaYF:Yb,Tm/g-CN/PAA/PVA 复合水凝胶材料处理亚甲基蓝模拟废水的降解率为94.84%，经过4次循环后，降解率仍能保持在86.22%。