MEC 耦合AnMBR 技术在污水处理中的研究进展

陈 妹，杨 阳，王 鑫

（南开大学环境科学与工程学院，天津 300350）

污水的高效处理与回用是缓解水资源危机、保障用水安全的有效手段，但传统的污水处理技术存在能耗高的问题。据报道，好氧活性污泥法污水处理技术的能耗约为0.6 kW·h/m3〔1〕，其中约50%的能耗被用于曝气过程。另外，污水中蕴含大量可利用的化学能，单位COD 蕴含的化学能约为17.8～28.7 kJ/g〔2〕。厌氧处理是提取污水中污染物能量最成熟的手段之一〔3〕。

厌氧膜生物反应器（AnMBR）是一种集膜分离技术与厌氧生物处理技术于一体的污水处理工艺，能克服传统厌氧生物处理过程中污泥流失、占地面积大的问题〔4〕，已被应用于市政污水〔5〕、畜牧业废水〔6〕及其他高有机物强度废水〔7〕的处理中。但与好氧膜生物反应器（AeMBR）相比，AnMBR 污泥浓度更高且曝气冲刷程度受限，膜污染问题也更为严峻〔4，8〕，限制了其进一步推广。微生物电解池（MEC）是一种微生物电化学技术，可利用电活性微生物为催化剂将污水中的化学能转化为电能、清洁能源或有价值的副产物，在污水处理过程中具有较大的潜力，但单一的MEC 技术无法满足污水再生利用的高要求〔9〕，污水处理效率较低，出水效果也无法保证达标。MEC-AnMBR 耦合技术是一种相辅相成的技术，能充分发挥各单元过程的技术优势，愈发受到关注。近年来，国内外学者〔10-13〕通过将AnMBR 与MEC耦合实现了对污水中污染物的高效去除，缓解了MBR 运行过程中的膜污染问题，且通过回收污水中潜藏的能源从而降低了污水处理的能耗。

1 技术概述

1.1 厌氧膜生物反应器（AnMBR）

AnMBR 作为一种新兴的污水处理技术，能同时满足污染物处理与资源、能源回收的需求，具有剩余污泥产率低、可回收营养物质和可再生能源的优势〔14-15〕。大量研究表明，AnMBR 在对高有机物强度污水（如餐厨、猪粪等废水〔16-18〕，COD＞3 000 mg/L）的处理中，COD 去除率高，且可通过能源回收降低污水处理过程中的总运行费用〔18-20〕。M. KANAI 等〔21〕研究发现久保田公司的AnMBR 装置在日本酿酒厂的污水处理中是十分高效的，且AnMBR 在对高有机物强度的餐厨污水处理中COD 去除率高达92%，能量回收量约为1.2×107kJ/d。

但是，AnMBR 多通过采用沼气循环、提高错流速率的方式来提高膜面附近的湍流程度以减缓污染物附着，从而降低膜污染程度，但沼气循环过程的能耗高（0.7～3.4 kW·h/m3）〔19，22〕且膜污染缓解效果受污泥性能影响大。进一步地，AnMBR 的膜污染机制与AeMBR 有所不同。因此，针对AnMBR 开发低耗高效的膜污染缓解技术是十分必要的。

1.2 微生物电解池（MEC）

与微生物燃料电池（MFC）相似，MEC 是一种电介导的微生物电化学技术，以电活性微生物为催化剂氧化污水中的有机物，同时将阳极作为终端电子受体并通过外电路与发生还原反应的阴极相连〔23〕。值得注意的是，最初研发MEC 系统是为了从污水中实现高效生物产氢〔24-25〕，通过将氧气从系统中排除，并对电路施加微弱的额外电压，MEC 的阴极表面可析出氢气〔26〕。相较于其他产氢技术，MEC 在电活性微生物催化下能够克服热力学限制，在相对温和的条件下从多种有机物（如纤维素、葡萄糖、市政污泥等）中实现高效产氢。与直接电解水产氢（＞2.1 V）相比，MEC 技术所需的电能输入（0.2～0.8 V）相对较低，因此降低了制氢的电能成本〔27〕。MEC 的高效低耗产氢能力使得该技术在与AnMBR 耦合时，能通过原位产生微小的氢气气泡对膜面污染物进行冲刷，从而缓解膜污染情况。膜污染缓解机制将在后文进一步讨论。

1.3 MEC-AnMBR 耦合技术

近年来，大量研究发现通过施加微弱电场将MEC 与AnMBR 耦合是一种高效低耗的污水处理与膜污染缓解技术〔4，19〕。在MEC-AnMBR 耦合技术的研究中，大部分研究将MEC 与AnMBR 集成一体式〔12，28〕，但也有少部分研究将生物处理与产电过程、过滤过程分离〔4〕。集成一体式MEC-AnMBR 耦合技术多采用导电的、具有催化性能的金属膜或导电聚合物膜同时作为电极材料与膜分离介质。一体式MEC-AnMBR 由于结构简单、易于连续自动化运行的优势，关注度更高。

MEC-AnMBR 耦合技术的装置形式多样，笔者以一体式MEC-AnMBR 为例进行介绍，装置示意见图1〔12，23，29〕。

图1 一体式MEC-AnMBR 耦合技术装置示意Fig.1 The schematic diagram of the integrated MEC-AnMBR

一体式MEC-AnMBR 耦合技术多以导电膜为阴极，通过外电路与外加电源和生物阳极相连接，导电膜同时可作为分离过滤的介质。污水被体系中悬浮微生物降解，在经过生物阳极时，有机污染物被电活性微生物进一步氧化，释放的电子以阳极为终端电子受体经外电路传递至阴极，释放的质子在阴极膜表面被还原成氢气，经过处理的污水透过导电膜排出装置。例如，研究者们以镍基〔12，29〕、石墨烯〔23〕导电中空纤维膜（HFM）为阴极来构筑MEC-AnMBR装置，这种设计使得阴极表面产生的生物气能被用来减缓膜污染，同时也增大了MEC 技术中阴极的表面积，解决了微生物电化学技术使用过程中阴极面积有限的问题。

2 MEC-AnMBR 在污水处理中的应用

2.1 MEC-AnMBR 强化去除污染物

2.1.1 常规有机物

污水处理过程中有机物的去除效率（常用COD去除效果表征）是评估污水处理方法处理效能的最常见指标之一。AnMBR 工艺由于污泥浓度高且膜材料具有过滤拦截的作用，对有机物的去除效率处在较高的水平。但研究发现，通过耦合MEC，AnMBR 能够进一步强化对有机污染物的去除。根据 文 献〔4〕、〔22〕和〔30-33〕，图2 总 结 出MECAnMBR 耦合技术与AnMBR 中COD 去除率的对比。

图2 MEC-AnMBR 耦合技术与AnMBR 中COD 的去除率对比Fig.2 The comparison of the COD removal efficiency between MEC-AnMBR and AnMBR

从图2 可以看出，MEC 的引入使得MECAnMBR 体系对COD 的平均去除率提高了8.43%。这是由于通过耦合MEC，MEC-AnMBR 体系能够促进体系中微生物的生长、强化微生物代谢，同时也提高了体系中微生物的多样性与丰度。Shuwen DU等〔30〕的研究结果证实，虽然MEC 的引入对膜组件的拦截作用增强效果不显著，但却能强化生物降解作用，使生物降解效率提高8.4%。

Yue YANG 等〔33〕以牛血清蛋白（BSA）、海藻酸钠（SA）和AnMBR 中的上清液为模型污染物开展批次实验，探究不同外加电压及液体性质对MECAnMBR 运行性能的影响。其研究发现，MECAnMBR 体系对COD 的去除效率不仅与外加电压有关，而且受污染物本身性质的影响较大。这是由于阴极导电膜与带负电的污染物之间存在静电斥力，体系对电负性更强的污染物拦截去除作用更强。同时，随着外加电压从0.4 V 提升到1.2 V，膜面与污染物之间的静电斥力增大，COD 去除率提高了19.2%。但也有学者〔4，34-35〕认为，MEC 体系的外加电压≥1.2 V时会使细胞裂解，从而降低微生物生长速率与代谢性能，导致有机物去除效果恶化。

近年来，正渗透膜（FO）被引入AnMBR 中代替常用的低压膜（主要包括微滤膜和超滤膜），通过组建厌氧渗透膜生物反应器（AnOMBR）来降低MBR的运行能耗。尽管在MEC-AnOMBR 体系中，学者们更关注的是MEC 对AnOMBR 系统中CH4产量的提升、膜污染的控制以及浓差极化的减缓问题〔10，19，31，36〕，但Hanmin ZHANG 等〔31〕以 不 锈 钢 钢 丝网为阴极置于三乙酸纤维素FO 膜附近并与FO 膜相接触，以碳刷为阳极，搭建了MEC-AnOMBR 系统，该系统不仅能降低体系中盐返混通量，还将COD 去除率提高了9.48%，这是由于除被厌氧消化利用外，有机物还可被碳刷阳极上的微生物进一步降解去除。

表1 进一步总结了近年来MEC-AnMBR 耦合技术运行中污染物去除情况、膜污染情况及生物气的产生情况。总体而言，MEC-AnMBR 耦合系统对有机污染物的去除效果较好。

表1 MEC-AnMBR 耦合技术的运行情况Table 1 The performance of MEC-AnMBR

2.1.2 其他污染物

抗性基因（ARGs）是由于抗生素的广泛使用而引起的棘手问题，威胁人类健康。而厌氧生物处理技术是ARGs 转移与传播的有利载体。Zhenghao LI 等〔38〕研究发现，当MEC-AnMBR体系的外加电压低于0.7 V时，体系中大部分目标ARGs（intI1、tetA、tetQ、tetW、sulI）的绝对丰度降低；在外加电压为0.5 V 时，悬浮液和出水中的intlI、tetA、tetW和sulI较开路状态下分别降低0.17～0.58 logs和0.24～0.70 logs；但当外加电压过高时（0.9 V），悬浮液和出水中的ARGs 激增。

2.2 MEC-MBR 的膜污染控制

2.2.1 MEC 对AnMBR 中膜污染的缓解效果

在MBR 技术运行过程中，分离料液中有机物的黏附、微生物的滋长及微生物的代谢产物是造成膜污染的主要原因。在AnMBR 中，由于膜组件形式各异以及沼气冲刷作用在膜面引起的剪切力较小、冲刷效果有限，膜污染问题严重。但在MEC-AnMBR耦合技术中，即使采用填充密度较高的HFM 组件，原位产生的生物气气泡也可进行原位冲刷，从而减少污染物和微生物的黏附，减缓膜污染过程。

从表1 可以看出，通过耦合MEC 技术，AnMBR的运行周期延长，跨膜压力（TMP）增长速率显著降低或膜通量下降速率减缓。Aqiang DING 等〔4〕的研究发现，当施加电压由开路状态变为1.0 V 时，膜面上污泥的Zeta 电位绝对值由22.3 mV 增大至30.9 mV，更高的污泥Zeta 电位导致污泥表面的负电荷增多，静电势升高，污泥与膜面之间的静电斥力增大，污泥在膜面的结块减少，从而可减少泥饼的形成。Yue YANG 等〔33〕发现外电场引起的负电位可以排斥带负电荷的污染物，从而减缓泥饼层形成的趋势。Yue YANG 等〔37〕还发现MEC 技术的引入不仅能降低TMP 的增长速率，且膜组件经清洗后分离过滤性能恢复效果更好。有意思的是，Xianbin YING等〔32〕通过浸渍-碳化法制备了导电的碳化硅陶瓷膜并用于AnMBR 中，通过开展抗污染性能试验发现，当对AnMBR 施加外加电位为-0.5 V vs. Ag/AgCl 时，膜污染速率加快（1.81 kPa/h），甚至高于不加电对照组（1.41 kPa/h）；但当外加电位为-2.0 V 时，膜污染速率仅为0.39 kPa/h。

在FO-MBR 体系中，导致FO 膜通量下降的原因有两点：一是汲取液离子反向扩散造成进料液中盐浓度升高，从而导致膜两侧渗透压下降；二是盐累积及微生物滋长导致的膜污染问题。通过耦合MEC技术，研究者们发现导电阴极膜能够减小盐反混通量，减缓汲取液中离子向料液中的反相扩散，从而缓解膜污染。Hanmin ZHANG 等〔31〕的研究表明，当外加电压为0.5 V 时，MEC-AnOMBR 中料液的电导率的增长速率〔0.08 mS/（cm·d）〕显著低于AnOMBR 对照组〔0.11 mS/（cm·d）〕。Tianyu GAO 等〔10〕的研究也进一步证实MEC 的引入能降低AnOMBR 中的水通量下降速率，即水通量下降速率由每天0.73 L/（m2·h）降为0.53 L/（m2·h）。

2.2.2 MEC-AnMBR 中膜污染缓解机制

膜污染是MBR 技术无法避免的问题，针对不同的膜污染可采取不同的膜污染控制方法，包括制备抗菌膜、优化运行条件等。控制方法不同，缓解膜污染的机制也不相同。在MEC-AnMBR 耦合技术中，MEC 技术对膜污染的缓解机制可以归结为3 个方面：阴极膜与污染物之间静电斥力的增强、阴极产生的氢气对膜进行的原位冲刷、外加电场对污泥性能与微生物活性的影响。

由于料液中的微生物及污染物大多呈现电负性，当对导电膜施加负电位时，污染物、微生物与膜表面的静电斥力增强，从而缓解了微生物在阴极膜表面的黏附沉积，减少了由黏附的微生物滋生引起的有机污染〔22，39〕。阴极膜表面产生的氢气对污染物的原位冲刷也被认为是减缓膜污染的重要机制之一〔12，28，30〕。K.P.KATURI 等〔12，23〕发现，增大外加电压会使氢气产量增多，从而降低膜污染速率。V.SAPIREDDY 等〔29〕采用高速摄像机对MEC-AnMBR中的氢气气泡大小、分布及成核位点进行观察，发现氢气气泡的大小与产生速率也影响着TMP 的增长速率，这是由于氢气气泡的产生频率与大小分布严重影响膜面污染层的流体动力学〔40-41〕；同时，该研究还发现从HFM 膜丝底部以Ⅳ型成核方式产生的气泡更有利于膜污染的控制。进一步地，还有学者〔11-12，30〕认为阴极膜表面发生的析氢反应会消耗膜区附近的质子，导致pH 上升，这可能也是MECAnMBR 耦合技术中膜污染情况缓解的原因之一。

生物污染及由微生物分泌的微生物产物是引起膜通量下降的主要原因，因此膜污染过程受分离料液的组成与性质影响较大。通过对AnMBR 引入MEC 后的料液性质进行分析发现，MEC 还可通过影响料液的组成和性质来控制膜污染过程。微生物产物包括溶解性微生物产物（SMP）与胞外多聚物（EPS），主要由蛋白质、多糖和腐殖酸组成，一般认为蛋白质和多糖是引起有机物污染的主要成分〔42〕。蛋白质中的氨基带正电荷，可以中和多糖和DNA 中羧基和磷酸基的负电荷，蛋白质含量的相对降低会导致带正电荷的氨基减少。已有研究〔4，37，43〕表明引入MEC 并增强外电场能降低体系中的蛋白质与多糖的比例，在较低的蛋白质水平下，膜表面与污染物之间的静电斥力增强，可有效缓解膜污染。除此之外，外加电场的引入还可能会增大污泥颗粒Zeta 电位的绝对值、降低污泥黏度、减弱污泥颗粒间的团聚和污泥与膜面之间的吸附能，从而减缓泥饼层的形成〔4〕。

2.3 MEC-MBR 对生物气及微生物群落的影响

2.3.1 生物气

生物气产量与组分是衡量厌氧系统资源、能源回收能力的重要指标。在MEC-AnMBR 耦合技术的研究中发现，引入MEC 可提高AnMBR 中的CH4产率与产量（图3）〔10，22，31〕，同时还能提高CH4在生物气中的占比。

图3 MEC-AnMBR 耦合技术与对照组中CH4产率对比Fig.3 The comparison of CH4 yield rate between MEC-AnMBR and the control

尽管在MEC-AnMBR 技术中有更多的产氢途径（包括阴极析氢反应与厌氧消化过程乙酸生成阶段产氢），但在现有的报道中，并未发现系统中氢气的累积。这是由于氢气的产生会促进嗜氢产甲烷菌的生长，从而提高CH4的产量与产率。 K. P.KATURI 等〔12〕研究发现，当在MEC-AnMBR 中施加0.7 V 的外加电压时，超过71%的底物能量被转化成富含CH4的生物气（83% CH4，＜1% H2）。O. EL KIK等〔22〕发现，通过引入MEC，实验组MEC-AnFMBR 的单 位COD 的CH4平 均 产 率（0.20 L/g）相 较 于An-FMBR 对照组（0.128 L/g）提升了0.6 倍，且生物气中CH4占比由63%提升至80%。

在将MEC 引入AnOMBR 技术的研究中，也得到了相同的规律。Haimin ZHANG 等〔31〕通过引入MEC，将AnOMBR 中单位COD 的CH4产率由0.254 L/g 提升到0.281 L/g，增大了10.07%。Tianyu GAO 等〔10〕的研究中更是利用MEC-AnOMBR 技术对污水厌氧处理中的生物气进行了净化，经过60 d 的运行后，生物气中CH4的比例达到90%，且CH4产率较AnOMBR 对照组提升1.6 倍。

2.3.2 微生物群落

在MEC-AnMBR 系统中，CH4主要通过嗜乙酸产甲烷菌直接由乙酸生成和嗜氢产甲烷菌利用阴极表面产生的氢生成。由于阴极膜表面会原位产氢，因此更有利于嗜氢产甲烷菌的生长。从热力学角度看，产甲烷菌更倾向于利用氢气来产生CH4而非乙酸盐；从微生物学方面看，嗜氢产甲烷菌生长速度快，生长周期短于嗜乙酸产甲烷菌〔31，44〕；进一步地，一些已知的甲烷杆菌科物种是亲碱性的，在pH 为8.1～9.1 范围的环境中生长旺盛〔12〕。因此，嗜氢产甲烷菌更适合在MEC-AnMBR 中富集，从而提高CH4在生物气中的占比与产率。

K. P. KATURI 等〔12〕通过定期改变施加在MECAnMBR 上的电位发现，嗜氢产甲烷菌Methanobacte-riales（99.8%）在阴极占主导地位，而混合营养性产甲烷菌（Methanosarcinacea）仅占0.2%，嗜乙酸产甲烷菌在电极及溶液中均未检出，该MEC-AnMBR 中CH4的产生主要是通过氢营养型甲烷化。Tianyu GAO 等〔10〕对MEC-AnOMBR 与AnOMBR 对 照 组 中的微生物群落分析发现，Methanosaeta（嗜乙酸产甲烷菌）是对照组中的主要优势菌种，说明乙酸转化为CH4是其主要产甲烷路径；在耦合MEC 后，AnOMBR中甲烷菌属（Methanobacterium）的丰度从24.1%增加到32.7%，且嗜氢产甲烷菌（Methanobacterium和Methanobrevibacter）的 丰 度 从16.6% 增 加 到55.5%。Yue YANG 等〔37〕也同样发现了嗜氢产甲烷菌（Methanomassiliicoccus、Methanosarcina、Methanobacterium和Methanoregula）在MEC-AnMBR 中的富集。

3 影响MEC-MBR 运行性能的因素

在MEC 系统中，外加电压与阴极比表面积（SCSA，单位体积反应器的阴极面积）对MEC 的产氢速率影响较大，而装置的构型也将影响水体的流态等，因此以上因素都可能对MEC-AnMBR 体系的运行性能产生影响。

3.1 外加电压

外加电压/电位是影响MEC 技术运行性能的重要参数之一，其大小会影响析氢过程的能量平衡和析氢速率〔45〕。理论上，随着外加电压的增大〔45〕，析氢速率增大，膜表面气泡形成速率加快，从而冲刷效应增强，膜污染速率减小。近年来，学者们针对电压/电位对MEC-AnMBR 系统的影响展开了研究，MEC-AnMBR 运行性能的影响因素见表2。

表2 MEC-AnMBR 运行性能的影响因素Table 2 The factors affecting the performance of MEC-AnMBR

C. M. WERNER 等〔23〕的研究表明外加电压的增大能够提高氢气产生速率，降低膜污染速率，但MEC-AnMBR 体系中并不是外加电压越大越好。Zhenghao LI 等〔38〕发现当外加电压为0.9 V 时，MECAnMBR 体系初期的运行性能（COD、生物气产量和组分）良好，但运行后期污染物去除效率下降，且CH4产率降低，认为这是由于过高的电压会诱导产生氧化应激压力，引起严重的细胞破裂，导致厌氧污泥代谢活性降低〔46〕。

值得注意的是，Xianbin YING 等〔32〕的近期研究却发现，当对阴极膜施加-0.5 V vs.Ag/AgCl 电位时，相比于AnMBR 对照组，MEC-AnMBR 实验组膜污染速率甚至更快；但当施加电位＜-1.0 V vs.Ag/AgCl 时，实验组的运行周期可提高至对照组的3 倍以上；进一步地，研究还发现外加电位对CH4产生速率影响较小，但却会促使有机物转化为CO2。该研究的结论与前有文献存在较大差异，可能是由于该研究中所用陶瓷膜性能与聚合物分离膜存在区别的缘故。

3.2 其他影响因素

除外加电压/电位外，SCSA 对MEC 体系中氢气的产生影响也较大〔47〕，但目前针对SCSA 对MEC-AnMBR系统运行性能的影响研究较少。 2019 年，V.SAPIREDDY 等〔29〕研究了不同SCSA（2、4、8 m2/m3）对MEC-AnMBR 中电流密度、TMP、生物气量与组成变化的影响，发现SCSA 为8 m2/m3的MEC-AnMBR 中产生的气泡粒径最小（45～114 μm），且随着SCSA 的增大，MEC-AnMBR 的膜污染速率减小。增大SCSA 可加强原位产生气泡引起的冲刷作用，从而降低膜污染的倾向。

C. M. WERNER 等〔23〕还 研 究 了 反 应 器 构 型 对MEC-AnMBR 性能的影响，认为相比于圆柱形装置，矩形装置能够降低膜污染速率，减缓生物污染层的形成，但作者并未对装置构型影响MEC-AnMBR 运行性能的原因进行解释。但由于该研究中2 种构型装置的SCSA 不同（矩形装置SCSA 为8.6 m2/m3，圆柱形装置中仅为4 m2/m3），且2 种构型装置中阴阳极摆放位置及摆放距离也不相同，因此，并不能排除这些因素对MEC-AnMBR 运行性能的影响。

4 结语与展望

MEC-AnMBR 耦合技术综合了2 种技术的优点，是一种相辅相成、“互利互惠”的污水处理技术。该技术既能解决MEC 技术单独使用时出水水质难以达标的问题，又能通过多种机制减缓传统AnMBR技术中的膜污染问题，是一种集约型、低耗高效的污水处理技术，符合碳中和背景下水污染技术的发展需求。

未来对MEC-AnMBR 耦合技术的研究还需着重考虑以下几点：

（1）现有的研究对能耗衡算的报道较少，后续研究应针对能量回收与能量消耗进行数据分析，并将其作为评估分析的指标，以便建立一个“收支”平衡的处理系统。

（2）系统的放大应用一直是微生物电化学技术面临的挑战，AnMBR 技术配置紧凑、占地面积小，能作为微生物电化学技术放大应用的有效手段之一。

（3）污水处理过程中，水资源的再生与循环利用能源自给率高，是“双碳”背景下抵消污水处理过程碳足迹的重要途径，而污水处理出水中有毒、有害难降解有机污染物去除率低是限制水回用的关键。通过调控电位、污泥龄等关键参数，筛选特定污染物的代谢功能菌或建立新的代谢通路，实现污水中难降解污染物的高效处理，进而实现水资源的回用，也将进一步拓展MEC-AnMBR在污水处理与回用领域的应用范围。