矿区偏碱性棕壤重金属镉污染修复研究*

2022-06-23 06:23罗红洁强毅郝健松
工业安全与环保 2022年6期
关键词:过磷酸钙腐殖酸重金属

罗红洁 强毅 郝健松

(1.昆明理工大学国土资源工程学院 昆明 650032 ;2.中交第三航务工程勘察设计院有限公司 上海 200032)

0 引言

土壤的质量通过影响植物的生长,也影响着食品安全和人们的健康[1-2]。随着工农业的迅猛发展,各种污染造成土壤和地下水污染日趋严重,尤其是工业园区、矿区的土壤重金属污染备受关注[3-4]。重金属土壤污染修复在环保、农业领域一直是一个巨大的挑战,对其污染修复一直被深入研究[5]。研究耕地污染修复的问题,对农业建设和发展相当重要[6]。然而大部分的研究是关于酸性土壤的修复研究,对于碱性土壤重金属污染修复的相关研究较少[7]。碱性土壤性质的区别还有pH不同的土壤,修复治理的方法不一样,碱性土壤的修复成本也比酸性土壤修复的高[8-10]。棕壤主要分布在北方,云南也有所分布,其土壤肥力高,是农业和森林的良好生态资源。随着工农业的发展,土壤肥力和污染等问题日益突出,即使能通过施加有机质、农药肥料等来改善土壤,但是土壤重金属污染是一项复杂又艰巨的难题,已成为国内外研究热点。

1 土壤重金属镉污染概述

1.1 矿区土壤重金属污染来源

矿产资源的开发,导致矿区周围土壤遭受污染。重金属的污染来源于两方面,一是开采金属矿山的工序中产生废水、固体废物等重金属含量较高[11]。在采矿过程中废水的不当处理对环境的污染更为严重。二是矿山废弃地,露天堆放的尾矿会通过地表径流污染周边的土壤和地下水[12-13]。工业废弃物任意堆放,通过雨水冲刷作用进入土壤,进而污染地下水,造成辐射状污染,使土壤环境、水环境受到污染[14]。国内的重金属镉污染主要来自矿山的开采,根据国内科技工作者研究,发现多种矿资源的开发,包括煤矿、铅锌矿、铜矿等,都会带来重金属镉污染,污染程度都较严重[4]。

1.2 土壤重金属镉污染的危害

土壤的重金属进入动植物体内后,不能被动植物消耗分解,会在体内积累,而且是不可逆的[13]。湖南浏阳镉污染事件、“镉大米”事件都在警醒我们重金属污染的危害,着手解决土壤的重金属污染迫在眉睫。土壤的重金属含量过高,会导致植物吸收过多的重金属,抑制植物的生长过程,严重则会导致植物死亡[15-16]。而这些重金属会通过食物链进入人体,体内积累重金属过多会对心血管、神经系统、肾脏和肝等造成损伤,甚至危及生命[17]。根据2014年全国土壤污染调查公报的数据来看,重金属镉污染超标的点位最多,占总点位的7%,全国耕地土壤重金属镉污染的状况不容乐观[18]。

2 原位试验

原位试验的试验点在云南昆明东川区某矿区附近以棕壤为主的农田,东川区以开采铜矿为主,矿区附近的农田受到不同程度重金属污染。研究结果表明,镉的存在形态受土壤的pH大小、有机质含量多少、粘粒等因素影响,土壤的酸碱度是制约重金属存在形式的主要因素[19-22]。原位试验采用腐殖酸和过磷酸钙来进行修复,检测土壤的总镉、有效态含量,进而分析腐殖酸与过磷酸钙的修复效果。

2.1 研究区污染现状

研究区内土壤为碱性,土壤板结严重,且土壤肥力低下,pH值在7.5~8.9之间。按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166 —2004)采样检测土壤的重金属污染情况,试验区镉含量在0.25~0.55 mg/kg,根据GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》,试验区镉含量超过农用地土壤污染筛选值,存在污染风险[23]。从表1中可以看出,重金属镉相较其他金属超标严重,将其作为主要研究对象。

表1 土壤重金属污染情况

2.2 试验研究方法

东川区的年平均气温14.9 ℃,平均降水量约为1 000.5 mm,降雨主要集中在5~9月,该区具有典型的“一山分四季、十里不同天”的立体气候[24-25]。研究区的范围为650 m2分为13个小块区,对耕作层0~25 cm进行修复。经走访调查,当地的主要农作物是玉米、大蒜、小麦以及各种时令时蔬等。

试验区域分为13个作业小区,A0组不做任何修复措施,作为空白对照组。土壤的主要成分是粘土矿物,以水云母为主,还有少量的蒙脱石、高岭石、蛭石和绿泥石。主要利用腐殖酸和过磷酸钙来进行修复重金属镉污染土壤试验,大部分修复镉铅污染是利用含磷材料来研究,减少土壤的环境的污染,还能提供植物生长所需的养分元素[26]。试验所用的腐殖酸是使用商品腐殖酸,属于化学纯试剂,主要成分为胡敏酸,占总碳量的87.52%,pH值为4.65;使用的基肥是中东复合肥 (N∶P∶K为15∶15∶15);过磷酸钙含P2O5,含量为16%;有机肥的pH值为6.4,有机质>45%,其他重金属项检测均合格。灌溉用水利用附近水库管道引水,其pH值为6.3,其他均符合农业灌溉用水标准。13个修复小区的具体修复方案如表2所示。本试验利用新复极差法(Duncan 法)对结果分析,进行差异显著性检验(P<0.05)。

表2 重金属污染修复方案设计

2.3 试验分析

根据采样整理分析,如表3为不同处理方法对pH值有机质含量的影响,腐殖酸能够改善土壤的有机质,而实施复合肥的有机质基本上没有什么变化,因为腐殖酸里面含有有机质等植物所需要元素成分,能够有效改善土壤有机质,也能改善土壤板结问题。复合肥试验组的土壤pH基本上没有变化,而添加腐殖酸的试验组土壤的pH降低,可能是由于腐殖酸呈现酸性,在碱性土壤中起到了一定的缓冲作用,使得土壤的pH降低[27-28]。在本试验块农田的腐殖酸添加越多,土壤的pH降低越显著,有机质含量越高。

表3 不同处理方法对pH值有机质含量的影响

图1和图2为不同处理对有效态镉含量及总镉含量的影响,从图1、图2可以看出,空白对照组和复合肥试验组土壤的总镉、有效态镉含量基本没有什么变化,可能是复合肥中磷的含量过小,形成磷酸根量小导致土壤中的镉没有形成沉淀[7]。腐殖酸的试验组的修复较好,腐殖酸是一种复杂的大分子,分子内多种活性官能团与重金属有多种不同形式的结合,进而影响重金属的形态或活性[29]。胡敏酸含有丰富的—COOH、—OH、—SH等基团,土壤的负电荷也会因此增加,增强了其吸附阳离子的能力,此外,还可以通过螯合作用形成腐殖酸-镉不溶性螯合物[8]。在本试验中,腐殖酸用量越多,总镉含量越少,其总镉的降低率为19.1%~32.2%,有效态含量降低率为21.2~30.46%,说明腐殖酸的胡敏酸在碱性棕壤中有一定的修复效果,对重金属镉有抑制和钝化的作用,与余贵芬等[30]在红壤中腐殖酸作用的结果相似。过磷酸钙试验组,添加的量越多,镉的总含量也慢慢减少,其总镉的降低率为37.1%~43.39%,有效态含量降低率为33.3%~43.46%。过磷酸钙可以和Cd2+产生离子交换和沉淀等机制,稳定和减少土壤中的重金属镉,也有很多学者利用过磷酸钙来修复重金属镉污染,实践证明过磷酸钙对修复重金属镉有很好的成效[31]。而腐殖酸和过磷酸钙组合修复重金属镉的效果相较其他组好,其总镉含量降低率为44.2%~57.46%,有效态镉含量降低率为42.23%~57.52%,A12试验组修复效果最佳。这是因为腐殖酸影响过磷酸钙的磷的有效性,不少研究都发现,胡敏酸会影响过磷酸钙的有效性,其中络合作用为大多数学者的见解[32]。腐殖酸添加量越多,磷的有效性就会增加,增加了磷在土壤中的移动性,促进磷与重金属镉的接触,这与周广业[33]、周建斌等[34]对腐殖酸在土壤中作用的结果类似,腐殖酸能够刺激根系发育,增强磷的移动。

图1 不同处理对有效态镉含量的影响

图2 不同处理对总镉含量的影响

3 结论

在本原位试验中,试验腐殖酸和过磷酸钙对棕壤重金属镉有钝化的作用,复合使用过磷酸钙和腐殖酸修复率最佳,总镉含量降低率为44.2%~57.46%,有效态镉含量降低率为42.23%~57.52%;使用过磷酸钙虽然也可以降低重金属镉含量,但是pH变化不大,土壤质地没有得到改善,土壤板结问题也会存在;而腐殖酸在降低镉含量的同时,还使得土壤pH降低,土壤的肥力也能得到改善。腐殖酸和过磷酸钙复合试验中,腐殖酸和过磷酸钙用量越多,镉含量越低。腐殖酸和过磷酸钙会相互发生络合反应,同时腐殖酸也能提高磷的有效性,增加磷与镉的接触,达到修复的效果。

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