矿区偏碱性棕壤重金属镉污染修复研究*

罗红洁 强毅 郝健松

(1.昆明理工大学国土资源工程学院 昆明 650032 ；2.中交第三航务工程勘察设计院有限公司 上海 200032)

0 引言

土壤的质量通过影响植物的生长，也影响着食品安全和人们的健康[1-2]。随着工农业的迅猛发展，各种污染造成土壤和地下水污染日趋严重，尤其是工业园区、矿区的土壤重金属污染备受关注[3-4]。重金属土壤污染修复在环保、农业领域一直是一个巨大的挑战，对其污染修复一直被深入研究[5]。研究耕地污染修复的问题，对农业建设和发展相当重要[6]。然而大部分的研究是关于酸性土壤的修复研究，对于碱性土壤重金属污染修复的相关研究较少[7]。碱性土壤性质的区别还有pH不同的土壤，修复治理的方法不一样，碱性土壤的修复成本也比酸性土壤修复的高[8-10]。棕壤主要分布在北方，云南也有所分布，其土壤肥力高，是农业和森林的良好生态资源。随着工农业的发展，土壤肥力和污染等问题日益突出，即使能通过施加有机质、农药肥料等来改善土壤，但是土壤重金属污染是一项复杂又艰巨的难题，已成为国内外研究热点。

1 土壤重金属镉污染概述

1.1 矿区土壤重金属污染来源

矿产资源的开发，导致矿区周围土壤遭受污染。重金属的污染来源于两方面，一是开采金属矿山的工序中产生废水、固体废物等重金属含量较高[11]。在采矿过程中废水的不当处理对环境的污染更为严重。二是矿山废弃地，露天堆放的尾矿会通过地表径流污染周边的土壤和地下水[12-13]。工业废弃物任意堆放，通过雨水冲刷作用进入土壤，进而污染地下水，造成辐射状污染，使土壤环境、水环境受到污染[14]。国内的重金属镉污染主要来自矿山的开采，根据国内科技工作者研究，发现多种矿资源的开发，包括煤矿、铅锌矿、铜矿等，都会带来重金属镉污染，污染程度都较严重[4]。

1.2 土壤重金属镉污染的危害

土壤的重金属进入动植物体内后，不能被动植物消耗分解，会在体内积累，而且是不可逆的[13]。湖南浏阳镉污染事件、“镉大米”事件都在警醒我们重金属污染的危害，着手解决土壤的重金属污染迫在眉睫。土壤的重金属含量过高，会导致植物吸收过多的重金属，抑制植物的生长过程，严重则会导致植物死亡[15-16]。而这些重金属会通过食物链进入人体，体内积累重金属过多会对心血管、神经系统、肾脏和肝等造成损伤，甚至危及生命[17]。根据2014年全国土壤污染调查公报的数据来看，重金属镉污染超标的点位最多，占总点位的7%，全国耕地土壤重金属镉污染的状况不容乐观[18]。

2 原位试验

原位试验的试验点在云南昆明东川区某矿区附近以棕壤为主的农田，东川区以开采铜矿为主，矿区附近的农田受到不同程度重金属污染。研究结果表明，镉的存在形态受土壤的pH大小、有机质含量多少、粘粒等因素影响，土壤的酸碱度是制约重金属存在形式的主要因素[19-22]。原位试验采用腐殖酸和过磷酸钙来进行修复，检测土壤的总镉、有效态含量，进而分析腐殖酸与过磷酸钙的修复效果。

2.1 研究区污染现状

研究区内土壤为碱性，土壤板结严重，且土壤肥力低下，pH值在7.5～8.9之间。按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166 —2004)采样检测土壤的重金属污染情况，试验区镉含量在0.25～0.55 mg/kg，根据GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》，试验区镉含量超过农用地土壤污染筛选值，存在污染风险[23]。从表1中可以看出，重金属镉相较其他金属超标严重，将其作为主要研究对象。

表1 土壤重金属污染情况

2.2 试验研究方法

东川区的年平均气温14.9 ℃，平均降水量约为1 000.5 mm，降雨主要集中在5～9月，该区具有典型的“一山分四季、十里不同天”的立体气候[24-25]。研究区的范围为650 m2分为13个小块区，对耕作层0～25 cm进行修复。经走访调查，当地的主要农作物是玉米、大蒜、小麦以及各种时令时蔬等。

试验区域分为13个作业小区，A0组不做任何修复措施，作为空白对照组。土壤的主要成分是粘土矿物，以水云母为主，还有少量的蒙脱石、高岭石、蛭石和绿泥石。主要利用腐殖酸和过磷酸钙来进行修复重金属镉污染土壤试验，大部分修复镉铅污染是利用含磷材料来研究，减少土壤的环境的污染，还能提供植物生长所需的养分元素[26]。试验所用的腐殖酸是使用商品腐殖酸，属于化学纯试剂，主要成分为胡敏酸，占总碳量的87.52%，pH值为4.65；使用的基肥是中东复合肥 (N∶P∶K为15∶15∶15)；过磷酸钙含P2O5，含量为16%；有机肥的pH值为6.4，有机质>45%，其他重金属项检测均合格。灌溉用水利用附近水库管道引水，其pH值为6.3，其他均符合农业灌溉用水标准。13个修复小区的具体修复方案如表2所示。本试验利用新复极差法(Duncan 法)对结果分析，进行差异显著性检验(P<0.05)。

表2 重金属污染修复方案设计

2.3 试验分析

根据采样整理分析，如表3为不同处理方法对pH值有机质含量的影响，腐殖酸能够改善土壤的有机质，而实施复合肥的有机质基本上没有什么变化，因为腐殖酸里面含有有机质等植物所需要元素成分，能够有效改善土壤有机质，也能改善土壤板结问题。复合肥试验组的土壤pH基本上没有变化，而添加腐殖酸的试验组土壤的pH降低，可能是由于腐殖酸呈现酸性，在碱性土壤中起到了一定的缓冲作用，使得土壤的pH降低[27-28]。在本试验块农田的腐殖酸添加越多，土壤的pH降低越显著，有机质含量越高。

表3 不同处理方法对pH值有机质含量的影响

图1和图2为不同处理对有效态镉含量及总镉含量的影响，从图1、图2可以看出，空白对照组和复合肥试验组土壤的总镉、有效态镉含量基本没有什么变化，可能是复合肥中磷的含量过小，形成磷酸根量小导致土壤中的镉没有形成沉淀[7]。腐殖酸的试验组的修复较好，腐殖酸是一种复杂的大分子，分子内多种活性官能团与重金属有多种不同形式的结合，进而影响重金属的形态或活性[29]。胡敏酸含有丰富的—COOH、—OH、—SH等基团，土壤的负电荷也会因此增加，增强了其吸附阳离子的能力，此外，还可以通过螯合作用形成腐殖酸-镉不溶性螯合物[8]。在本试验中，腐殖酸用量越多，总镉含量越少，其总镉的降低率为19.1%～32.2%，有效态含量降低率为21.2～30.46%，说明腐殖酸的胡敏酸在碱性棕壤中有一定的修复效果，对重金属镉有抑制和钝化的作用，与余贵芬等[30]在红壤中腐殖酸作用的结果相似。过磷酸钙试验组，添加的量越多，镉的总含量也慢慢减少，其总镉的降低率为37.1%～43.39%，有效态含量降低率为33.3%～43.46%。过磷酸钙可以和Cd2+产生离子交换和沉淀等机制，稳定和减少土壤中的重金属镉，也有很多学者利用过磷酸钙来修复重金属镉污染，实践证明过磷酸钙对修复重金属镉有很好的成效[31]。而腐殖酸和过磷酸钙组合修复重金属镉的效果相较其他组好，其总镉含量降低率为44.2%～57.46%，有效态镉含量降低率为42.23%～57.52%，A12试验组修复效果最佳。这是因为腐殖酸影响过磷酸钙的磷的有效性，不少研究都发现，胡敏酸会影响过磷酸钙的有效性，其中络合作用为大多数学者的见解[32]。腐殖酸添加量越多，磷的有效性就会增加，增加了磷在土壤中的移动性，促进磷与重金属镉的接触，这与周广业[33]、周建斌等[34]对腐殖酸在土壤中作用的结果类似，腐殖酸能够刺激根系发育，增强磷的移动。

图1 不同处理对有效态镉含量的影响

图2 不同处理对总镉含量的影响

3 结论

在本原位试验中，试验腐殖酸和过磷酸钙对棕壤重金属镉有钝化的作用，复合使用过磷酸钙和腐殖酸修复率最佳，总镉含量降低率为44.2%～57.46%，有效态镉含量降低率为42.23%～57.52%；使用过磷酸钙虽然也可以降低重金属镉含量，但是pH变化不大，土壤质地没有得到改善，土壤板结问题也会存在；而腐殖酸在降低镉含量的同时，还使得土壤pH降低，土壤的肥力也能得到改善。腐殖酸和过磷酸钙复合试验中，腐殖酸和过磷酸钙用量越多，镉含量越低。腐殖酸和过磷酸钙会相互发生络合反应，同时腐殖酸也能提高磷的有效性，增加磷与镉的接触，达到修复的效果。