环境中的微塑料老化对其理化性质和生态毒性的影响

魏嘉嘉，王 隆，沈佳怡，罗希雅，邓丽蓉，贺 美

(长江大学 资源与环境学院，湖北 武汉 430000)

1 引言

微塑料是粒径小于5 mm的塑料碎片和颗粒[1], 近年来在环境中含量显著增加，带来的污染问题日益严重。环境中的微塑料来源于2个部分，一部分源于人类生活需要而直接制备的初生微塑料，另一部分源于塑料制品在环境中分解产生的次生微塑料[2]，通过污水处理厂、垃圾填埋场等多种途径进入环境[3]。研究表明，微塑料在环境中几乎无处不在[4]，在海洋、河流、湖泊、土壤甚至极地[5]和深海沉积物中均能检测到微塑料的存在。环境中检测到的微塑料包括高/低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯等等多种类型[6]。

微塑料比表面积较大，能提供大量吸附位点，易与污染物质结合；尺寸小迁移性强，易成为载体携带有毒有害物质在环境中迁移[7]；体积小易进入生物体内，对生物直接或间接产生威胁，对动植物的生存、繁殖等生理活动产生直接或间接的影响[8]。因此，微塑料的生态环境效应备受关注。然而，近期较多研究表明，存在于环境中的微塑料易受到温度、光照、机械应力等环境因素的影响而发生老化，使得微塑料的理化性质、生态毒性等发生显著的变化，导致微塑料的环境行为发生改变。例如老化后的微塑料理化性质改变造成微塑料吸附性增强[9]、促进微塑料中的有毒添加剂释放[10]等，导致微塑料对环境生物的生态毒性增强。本文综述了环境中多种因素作用导致的微塑料老化对微塑料物理性质、化学性质的改变及其生态毒性的影响，并阐明了微塑料老化后导致生态毒性增强的机理，以期为微塑料的环境污染防治提供重要的参考依据。

2 微塑料老化后的物理性质改变

海洋、湿地等水域生态系统、土壤生态系统等是微塑料的“汇”，人类生活圈是微塑料产生的“源”，人类生产和自然条件下分解产生的微塑料最终会通过各种途径汇集到各类生态系统之中。自然环境中的机械磨损、紫外光照、化学氧化、高温等均会导致微塑料发生老化，使得微塑料的碎片化程度、比表面积、热力学性能等物理性质发生明显变化。且机械磨损、紫外光照、化学氧化等多种因素可能会同时作用于微塑料，加剧微塑料的老化。

2.1 微塑料碎片化

环境中微塑料在机械磨损作用下容易碎片化，向环境释放更小粒径的微塑料颗粒。紫外照射、氧化作用等作用会加强机械磨损作用，从而加剧微塑料的碎片化。在波浪、洋流湍流、风力、人工翻动土地、碎石磨动等机械应力的作用下，微塑料会产生机械磨损从而碎片化[11]。紫外照射、氧化等因素会加剧机械磨损，使微塑料脆化易碎，向环境释放粒径更小的微塑料颗粒[12]。Young Kyoung Song等[13]研究表明，单一进行沙子颗粒磨损聚丙烯微塑料，碎片化不明显，但利用紫外照射与沙子磨损共同处理微塑料，破碎颗粒远多于单一沙子磨损。紫外照射会引起微塑料发生光化学反应，使微塑料表面及内部逐步发生氧化，从而弹性降低，在波浪和碎石机械磨损的共同作用下，会出现更多破损的颗粒[14]。环境中的微塑料与空气接触发生氧化后使微塑料易脆。随着老化程度增加，微塑料的机械破碎的程度也会增加，先是微塑料表面颜色发黄加深[15]，然后表面形貌发生改变，出现裂纹，裂纹不断加深后会形成更小粒径的碎片。

2.2 改变比表面积

环境中的紫外照射、氧化环境、微生物等因素会改变微塑料形貌，造成微塑料的比表面积发生改变，影响微塑料的吸附性能。范秀磊等[16]利用313 nm的50 W/m2的紫外对微塑料进行处理，发现紫外处理后的两种微塑料比表面积分别增长了1.8倍与1.1倍。紫外照射导致的微塑料比表面积增大主要由于光照后微塑料表面脆化，在环境中受到波浪拍打、沙砾磨损等机械应力作用，容易出现凹坑与裂痕[17]。微塑料在环境中暴露于氧气、过氧化氢等强氧化性物质时也会改变微塑料的比表面积和粗糙度。研究表明，与氧化性物质接触后微塑料表面会形成更多的孔隙结构，微塑料粒径一定时，孔隙数量越多，比表面积就越大[18]。

2.3 改变微塑料热力学性能

受温度、pH值、氧气浓度等影响，环境中微塑料的力学性能、热性能等会发生改变。温度与微塑料的热力学性能密切相关，当温度达到玻璃化转变温度时微塑料开始软化，停止加热后，此时加热电压转化为玻璃化转变温度，使得微塑料的玻璃化转变温度明显下降，耐高温的性质降低，微塑料表面变得粗糙脆化，抵抗弹性变形的能力差[19]。玻璃化转变温度与多种因素有关，微塑料组成主链的灵活性越大、分子间力越小、聚合物分子量越低其玻璃化转变温度越低[20]。另外，微塑料在老化过程中聚合物链会发生断裂，聚合物分子量的降低也影响其玻璃化转变温度。Hongwei Luo等在60 ℃、69%湿度、1200 W/m2条件下老化微塑料，采用不同模式纳米R2 AFM TR技术探究微塑料机械性能变化[21]，结果表明：老化前后的机械谱图中微塑料特征峰存在显著的共振偏差，老化后的微塑料特征峰出现了更高的频率。

3 微塑料老化后的化学性质变化

微塑料长久存在环境中，紫外光照、氧气、温度等会使微塑料颗粒发生光氧老化、化学老化和热氧老化，导致微塑料的官能团和吸附行为发生改变[22]，使微塑料产生新的环境行为。

3.1 微塑料表面的官能团变化

环境中的紫外光照、氧气、温度等导致的微塑料光氧老化、化学老化和热氧老化，使得微塑料表面的官能团发生改变。官能团的改变可采用使用傅里叶红外方法进行表征，通过分析红外图谱不同的吸收峰判断官能团和化学键种类[23]。不同老化方式导致的官能团变化存在差异，其中紫外光照导致的光氧老化影响最大。且不同类型的微塑料在不同环境条件下发生老化后官能团的变化存在明显差异(表1)。

紫外线可破坏微塑料中的C-C和C-H等化学键，这些键分离后产生电子空位，空气中的氧原子与电子空位相结合，使得微塑料含氧官能团增加[11]。不同波长、强度的紫外线照射后的微塑料红外光谱图显示，部分微塑料的特征峰发生变化，出现新的特征峰且部分特征峰增高[15, 24]。随着照射时间增长，微塑料中羰基与羟基所占比例增加，不饱和双键等与氧气反应生成的含氧官能团显著增加。作为亲水基团，含氧官能团的增加一定程度上可以增加微塑料的亲水性和极性，官能团数量的改变也会影响微塑料的稳定性[25]。温度导致的热氧老化使微塑料含氧官能团特征峰出现伸缩振动，聚合物结构出现细微的变化[26]。与光氧老化相比，热氧老化和化学老化的微塑料所含的氧元素占比增加，碳、氢元素所占比例有所下降[27]。

表1 不同老化条件下微塑料化学官能团变化情况

3.2 改变微塑料吸附行为

紫外辐射、pH值和盐度等因素导致的微塑料老化均会导致污染物吸附行为的改变，使微塑料产生新的环境行为，例如在环境中迁移行为发生变化。其中微塑料结晶度的变化及其亲水性与疏水性的改变是导致微塑料吸附性能发生变化的重要因素。

微塑料老化过程中，结晶度会发生变化，不同种类的微塑料老化后结晶度变化存在差异。Mariana N. Miranda等利用XRD衍射测得老化后LDPE结晶度较小幅度增加，紫外辐射老化PET结晶度增加较为明显，老化后PVC结晶度有所下降[28]。王俊杰等研究表明，多种微塑料老化后结晶度范围显著低于老化前，如受到紫外辐射后结晶区域向无定形区域转变[29]。结晶度较高，污染物进入聚合物内部的能力和吸附能力减弱。

老化后的微塑料产生了更多的亲水性基团，微塑料的亲水性与疏水性改变会影响微塑料的吸附行为，选择吸附不同种类有机污染物。未老化的微塑料疏水性强，容易与疏水性有机物相结合。接触角表征固体表面的湿润程度，接触角越小，表明亲水性越好。研究表明，未老化的聚苯乙烯微塑料左右接触角为101.5°和101.8°，老化后的左右接触角为91.7°和91.9°，老化后微塑料接触角明显减小[30]。老化后的微塑料亲水性增强，会降低对疏水性有机物的吸附能力，并且在水中悬浮状态由较为聚集变为分散，更加容易与亲水性污染物质结合[31]。

4 微塑料老化对其生态效应的影响

微塑料进入环境中后会对动植物的生长、繁殖等均会产生较大的负面影响，在紫外照射、温度等影响后导致的微塑料老化会进一步影响微塑料在环境中的生态毒性效应。

4.1 微塑料的生态毒性效应

微塑料在一定浓度下会对动植物的分子、细胞、组织、器官、系统、生物个体等不同层面产生极大的负面影响，导致基因毒性和氧化损伤，造成细胞的活性下降与细胞数目减少，使植物叶片等器官的功能特性受到抑制、动物生殖器官受到损伤产生生殖毒性，导致动物生长速度下降[33]、运动和摄食[34]等生理行为受到抑制等。

Jiang Xiaofeng等[35]研究发现，100 mg/L的100 nm聚苯乙烯微塑料致使蚕豆根尖生长下降显著，细胞内过氧化氢酶活性下降，超氧化物歧化酶和过氧化物酶活性显著升高，出现遗传毒性与氧化损伤，根尖有丝分裂指数降低，细胞毒性增强，且聚苯乙烯微塑料粒径较小，对蚕豆产生的生态毒性越大。Yu Hongwei等[36]研究微塑料对紫花苜蓿生长速率和形态等生理特性的影响发现，高浓度的微塑料颗粒显著抑制紫花苜蓿叶片的光合作用，显著降低了叶绿素a、叶绿素b、总叶绿素的含量，导致植物器官的功能与形态均受到改变。

Abhinandan Barua等[37]研究表明，海星在不同浓度的聚苯乙烯暴露后吞噬反应降低，细胞毒性增强，细胞总数显著下降。蚯蚓暴露于不同尺寸的微塑料21 d后，精囊破碎数量显著增加，成熟精子数量减少，生殖细胞排序紊乱，精子质膜受损，结果表明微塑料对于蚯蚓精子造成损害，雄性生殖器官受到损伤[38]。微塑料可在小鼠心、肝脏、肾等器官内积累，对器官产生伤害，并产生显著的生殖毒性，降低卵母细胞第一极体的存活率和卵母细胞质量，降低线粒体膜电位和内质网钙水平，导致活性氧含量增加，诱导小鼠卵巢出现炎症[39]。微塑料若不慎被动物摄食，会在肠道内形成塑料聚集体，微塑料长时间地在肠道停留使肠道外表面粗糙，从而对肠道产生机械损伤，导致肠道上皮出现出血与坏死[40]，暴露时间过长会影响正常的消化系统功能[41]。微塑料还会造成动植物生长发育毒性与行为毒性，例如跳蚤摄入微塑料后运动速度和能够运动的距离减少[42]，原生动物摄入高浓度微塑料后生长率下降，运动能力和个体细胞活性均下降[43]。

4.2 微塑料老化导致的生态毒性变化

微塑料老化导致的生态毒性变化主要源于老化后的微塑料对于环境中其他污染物生态毒性的影响，其中较为典型的是对重金属生态毒性效应的影响。微塑料老化导致的生态毒性变化的机理主要包括3个方面：①老化后的微塑料对于重金属和其他污染物等吸附能力增强，产生毒性协同作用，会比单一微塑料或重金属等污染造成更为严重的生态威胁。研究表明，微塑料老化后的性能发生变化，能吸附更多重金属Cd和Ag，待条件合适时吸附的重金属可从微塑料表面浸出进入环境介质中，在酸性介质的环境中浸出更加明显，对环境造成潜在毒性[44]。老化后的微塑料结晶度降低，无定形态部分区域比例增加，这部分是微塑料吸附重金属的重要区域，同时一些特有官能团发生变化，使微塑料的络合和静电吸力增大，使得微塑料对于重金属Cd的吸附能力增强，吸附在微塑料上的重金属与微塑料产生联合毒性，对于生态环境产生更大威胁[29]。老化后的微塑料含氧官能团的种类与数量增多，通过形成氢键增强静电引力，使得微塑料对于环丙沙星等亲水性有机污染物的吸附能力也增强[45];②老化后的微塑料更容易携带污染物远距离迁移，使污染物可在环境中不同位置累积，造成长久负面影响。迁移过程中，老化的微塑料不断地裂解破碎，产生更小粒径的微塑料碎片，粒径越小具有更大比表面积和微塑料内部物质释放具有更短的扩散路径，使得微塑料内部污染物更容易被释放至环境[46]；③老化后的微塑料可提高污染物的有效性，使吸附在微塑料上的污染物更容易释放出来，对环境产生生态毒性效应。研究表明，老化的聚乙烯微塑料可提高Cd的有效性，增强Cd的毒性[47]。老化的微塑料在机械磨损作用下逐渐破碎，微塑料中的抗氧化剂、阻燃剂等添加剂会更容易释放出来，进入环境产生慢性毒性作用[48]。

5 结论与展望

微塑料会给环境带来一定的负面效应，在紫外照射、温度等环境因素影响下微塑料老化问题更应当引起公众的重视。微塑料老化导致的物理性质、化学性质及生态毒性效应最终会产生新的环境行为。

(1)机械磨损、紫外光照、化学氧化、高温等导致的微塑料老化，会改变微塑料的碎片化程度、比表面积、热力学性能等物理性质。

(2)紫外光照、氧气、温度等导致微塑料颗粒发生的光氧老化、化学老化和热氧老化，会使微塑料的官能团和吸附行为发生改变。

(3)微塑料对于环境中的动植物存在一定的生态毒性效应，紫外照射、温度等导致的微塑料老化会改变微塑料在环境中的生态毒性效应。

关于微塑料的研究日益增多，但目前的研究存在局限性，研究主要是在实验室条件下进行，使用的暴露微塑料粒径远远低于真实环境中存在的粒径大小并且接近球形形状，暴露的浓度过高、暴露时间过短，无法估计实验室条件下多大程度能够适用于自然环境。从目前发展态势来看，重点可侧重于长期的暴露研究，考虑实际环境进行研究，能较为真实、客观地反映环境中的微塑料行为和毒性。