奶牛养殖废水泡沫稳定性影响因素研究

王连杰， 姜 威*， 赵立伟， 张继圣， 张 麟， 刘 鹏

（1.天津创业环保集团股份有限公司科技创新中心，天津 300381；2.天津嘉立荷牧业集团有限公司，天津 300404）

规模化畜禽养殖场每天产生的大量聚集废水，已成为我国不可忽视的污染源[1]。奶牛养殖废水是一种典型的畜禽养殖废水，主要包括尿液、残余粪便、圈舍冲洗水及饲料残渣等。奶牛养殖规模、养殖方式、污染处理模式和管理模式不同，水质水量变化较大；这些特性造成了畜禽养殖废水具有高污染和高难度处理的特征[2]。现阶段国内外治理畜禽养殖废水的工艺大致相同，包括固液分离、厌氧处理术、生物处理、稳定塘处理。固液分离技术一般包括离心、过滤、气浮、絮凝、沉淀等工艺；常用的厌氧工艺主要有上流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧折流板反应器（ABR）、升流式污泥床反应器（USR）、厌氧生物滤池以及两段厌氧消化法等[3]；而生物处理工艺主要有氧化沟、序批式活性污泥法（SBR）、生物转盘、生物接触氧化法、厌氧／好氧（AO）以及两级AO 等。厌氧处理后的沼液中往往含有大量表面活性剂和淀粉、蛋白质、油脂等表面活性物质，在分子结构上都表现为含有极性-非极性基团即所谓双亲分子。在曝气条件下，非极性基团一端伸入气泡内；极性基团选择性地被亲水物质吸附，使亲水性物质的表面转化成疏水性物质而黏附在气泡水膜上，水体进入好氧处理工艺后会产生很多泡沫。泡沫一般量很大也非常稳定，而且生物泡沫具有较高的黏性，如不及时处理会严重影响生物池正常的曝气溶氧效率，使混合液的溶解氧降低，严重影响污水生物处理过程[4]；而且泡沫可能影响仪表的正常显示，造成系统的误操作；泡沫产生量大时会从池体中溢出，造成外部设备、池壁的严重污染，影响正常的维护。生物泡沫冬季可能会结冰，清理较困难；夏天会遇风飘荡，形成不良气味，严重影响周围环境。因此，研究影响奶牛养殖废水泡沫稳定性的因素以及消除泡沫的策略对于保护奶牛养殖厂周围环境、减少生物系统泡沫，进而保障奶牛污水生化处理工艺正常运行都有重要意义。

1 材料与方法

1.1 仪器和设备

离子色谱仪（Thermo Fisher Scientific 产ICS-600）、恒温水浴箱（苏州吉米诺仪器有限公司产JIMINUO-5～90 ℃）、工业摄像头（WP-GE200/M）、数字式黏度计（上海天美科学仪器有限公司产SNB-1E）、电磁式空气压缩机（广东海利集团有限公司产ACO-318）、空气流量计（lzb-3wb 0.1～1 L/min）、气体分布器（目数分为150、35、24，分布器孔径分别为0.1、0.5、0.85 mm）、图像采集卡（GC553）、计算机。见图1。

图1 泡沫稳定性试验装置

1.2 试验方法

奶牛养殖场的废水经过15～20 mm 格栅/固液分离机过滤掉大粒径的草料碎屑、动物毛发等，初沉池初步去除废水中泥砂和密度较大的有机质，经厌氧反应器的厌氧发酵处理后充分降解有机质，厌氧反应器内部的废料送入100～200目离心固液分离机，分理出的废水进生化处理系统，即为试验水体。见表1。

表1 试验水体水质

试验开始时水浴刻度管中添加300 mL 奶牛养殖废水样品，电磁式空气压缩机产生的压缩空气通过水浴刻度管底部的气体分布器在水浴刻度管中产生高度为500 mm 泡沫，分别计量不同温度、pH 值、离子强度、分布器孔径和气速条件下泡沫层高度（如有泡沫出现断层则高度为各段泡沫柱之和）降低到250 mm所用时间，记录每分钟泡沫层高度和泡沫高度下降一半所用的时间即泡沫半衰期T1/2。

泡沫高度从水浴刻度管上直接读取。气泡图像通过一组间隔10 cm 的工业摄像头采集到图像采集卡，每分钟采集1次，上传到上位机进行图像分析。每个图片文件至少测量200 个气泡，上位机中用图像处理软件（ImageJ 1.53e）测量气泡直径

式中：D32为索特尔平均直径；N 为测量次数；di为第i次测量的气泡直径。

2 结果与分析

2.1 气泡大小的垂直分布和随时间变化

气体分布器孔径为0.1 mm，表观气速为1.70 mm/s，温度设置为25 ℃，pH 值为8，Cl-离子浓度为33.2 mmol/L，摄像头采集200～250 mm 处图像，分析气泡直径随时间变化情况。

同一时刻气泡直径随着水浴刻度管垂直高度升高而变大，单个气泡几何形状也从球形逐渐变为不规则十二面体到二十面体，气泡大小的变化趋势比较明显。垂直高度400 mm处的气泡直径约为50 mm处的5.4倍。见图2。

图2 气泡大小随泡沫高度变化

泡沫边界层理论认为气泡之间有一定厚度的液膜，液膜厚度远远小于边界的曲率半径，边界的曲率半径远远小于气泡的半径，所以液膜的压力大于普拉特奥（Plateau）边界层的压力，液体会由液膜流向Plateau 边界层中，Plateau 边界层的存在为泡沫中液体的流动提供了通道。试验开始时，液膜间液体通过气泡的Plateau 边界层排到下面，随着液体的排出Plateau边界层变细，机械强度随之降低，导致气泡不稳定发生聚并[5]，从而产生直径较大的气泡。直径大的气泡具有较低的比表面积和表面能，这是热力学驱动的自发过程[6]。表面活性剂分子吸附到空气-水界面，高能量界面区域被部分取代，从而降低了整体自由能。当系统试图降低它的总能量时，直径小的气泡表面分子将倾向于通过溶液扩散，吸附在直径大的气泡表面；小气泡数量继续减少，而较大直径的数量继续增长。因此，奶牛养殖废水的生化处理单元池体应设置一定的液位超高，泡沫积累到一定高度可以自然消解。

垂直高度200～250 mm 处泡沫直径随时间增加变大且变化幅度逐渐变大，20～40 s 气泡直径增加了0.593 mm，60～80 s 气泡直径增加了1.037 mm。见图3。

图3 气泡大小随时间变化

当气泡从液相进入泡沫相后有彼此靠近的趋势，直到被一层非常薄的水膜隔开，表面活性剂分子之间降低表面张力维持水膜结构的稳定[7]。随着气泡在泡沫相中受到Plateau 边界层间隙的拉普拉斯毛细管压力作用，显示出气泡聚拢在一起的结果，由于随着Plateau边界层间隙液排出，气泡机械强度降低并发生聚并，使直径变大。随着间隙液的排出，泡沫相越来越不稳定，气泡聚并越来越剧烈，气泡直径的增加随之越来越快。该结果同时也反映了毛细管水相液体表面暴露气泡之间最小表面积的趋势。

2.2 温度对气泡稳定性的影响

气体分布器孔径为0.1 mm，表观气速为1.70 mm/s，温度分别设置为生产中的温度变化范围10、15、20、25、30、35 ℃，pH 值为8，Cl-离子浓度为33.2 mmol/L，拍摄采集不同垂直高度的泡沫，得到不同温度下的泡沫衰减曲线，测量泡沫半衰期和200～250 mm 处气泡直径。

随着温度的升高，泡沫的消泡速度越来越快。如温度为10 ℃，泡沫高度从500 mm 下降到400 mm 用了150 s，但是从400 mm 下降到300 mm 用了76 s，泡沫衰减速度增加了49.3%。见图4。

图4 不同温度条件下消泡试验

随着泡沫Plateau 边界层间隙液的排出，气泡的不稳定性急剧增加，泡沫聚并也越来越容易，泡沫相中开始出现局部塌陷，反映在泡沫高度上就是泡沫层高度开始快速下降。

随着温度的上升，泡沫半衰期呈上升趋势，但随着温度的继续增加，半衰期的增幅放缓；而气泡直径随温度的上升明显增加并且增加速度呈上升趋势。见图5。

图5 温度对泡沫半衰期和气泡直径的影响

液体黏度是影响泡沫稳定性重要因素之一。黏度越大，液体分子和表面活性剂分子之间的范德华力越大，泡沫的结构强度也越大，泡沫越趋于稳定。温度升高会促进分子间流动，使液体动力增加，动力黏度减小，而且这种减小的速度是逐渐放缓的，因此泡沫半衰期随温度的增加减小幅度放缓。

气泡直径受表面活性剂分子间作用力和Plateau边界层间隙液含量等多方面因素的综合作用。温度的上升一方面会增加表面活性剂分子的热运动，减小分子间的范德华力，减小液膜聚并阻力；另一方面随着温度的上升，Plateau 边界层间隙液的黏度下降，进一步加速了间隙液向下的排放速度，气泡更容易发生聚并、变大，而气泡的聚并进一步降低了泡沫的不稳定性，因此气泡直径的增加幅度是上升的，最终会出现泡沫消解和断层。从以上试验结果可以判断，冬季温度降低时候泡沫稳定性会升高，这与实际生产中的现象是吻合的；因此生产中应关注冬季消泡问题。

2.3 pH值对气泡稳定性的影响

气体分布器孔径为0.1 mm，表观气速为1.70 mm/s，温度25 ℃，Cl-离子浓度为33.2 mmol/L，用氢氧化钠和硫酸将废水pH 值分别调整为2、4、8、10、13，测量泡沫半衰期和200～250 mm处气泡直径。

pH 值从2 增加到13 过程中，泡沫半衰期出现下降再升上的趋势且在2～4 之间出现最小值，随着pH值继续上升，泡沫半衰期增幅较大；尤其是pH 值超过10 后增加显著，如pH 值为10 时泡沫半衰期为307 s，pH 值调整为13 时半衰期增加到了5 736 s，增幅达到了26.3 倍。在废水调节pH 值过程中，调酸时废水产生大量气泡并且有大量固体物质析出，在pH值为2～4时析出物质含量达到最大。在鼓泡过程中泡沫相从液相中夹带出较多浮渣。见图6。

图6 pH值对泡沫半衰期和气泡直径的影响

影响泡沫稳定性的主要因素有3 方面：由曝气系统产生的被液膜包围的气泡；降低液体表面张力的表面活性剂，以防止气泡破裂；疏水粒子（具有稳定剂属性的物质及微生物等）可以保持泡沫的相对稳定[8]。若水体中没有泡沫稳定类物质，泡沫相不稳定，容易发生破裂聚并，一般来说奶牛养殖废水中泡沫稳定类物质包括悬浮杂质、可溶性有机物、活性污泥和固体颗粒等，若废水中仅含有固体颗粒而无表面活性物质，则仅能在水体表面形成浮渣层，只有当水体中同时存在表面活性剂和泡沫稳定性物质的时候泡沫才能保持相对稳定[4]。奶牛养殖废水中的主要成分为粗纤维、蛋白质类物质、脂肪类物质、胡敏酸、富里酸和洗涤剂等[9]。胡敏酸含有羧基、酚羟基等官能团，通常与其他物质（如蛋白质、脂肪类物质）形成络合物，具有表面活性和稳定泡沫的作用[10]。胡敏酸在酸性溶液中溶解度较低，pH 值降低过程中废水中的脂蛋白、胡敏酸蛋白络合物溶解度下降，pH 值＜3 时胡敏酸会从溶液中沉淀出来[11]，因此废水pH 值在2～4 时泡沫稳定剂浓度降低，导致泡沫稳定性呈下降趋势；但是随着pH 值进一步降低，废水中表面活性剂（蛋白质类物质）表面吸附的电荷会增加，增加其在废水中的溶解度，使部分与胡敏酸络合沉淀的蛋白质溶解到废水中，泡沫的稳定性会上升。因此，生产中应该适当控制石灰石和消毒剂等碱性物质的投加，以免造成后续污水处理中泡沫堆积。

经过厌氧处理的污水活性污泥中含有大量微生物。微生物细胞壁、细胞膜和衰败裂解后的细胞内含有丰富的肽聚糖、脂多糖、脂蛋白、磷脂和多肽等物质，可以作为稳泡物质[10]。pH值较高或者较低都会加速微生物裂解，尤其是在强碱性环境下更有利于微生物裂解破壁[12]，释放出脂蛋白、磷脂和多肽类物质，增加废水中表面活性剂和泡沫稳定剂的浓度，泡沫的稳定性随之增加，更加不易破裂。另外还有研究表明，天然纤维及其杂质也有较好的稳泡作用[13]，高pH值条件下会促进纤维素类物质在废水中的溶解，泡沫的稳定性进一步增加[14]。因此，随着pH 值的升高，气泡的直径呈下降趋势。

2.4 离子强度对气泡稳定性的影响

气体分布器孔径为0.1 mm，表观气速为1.70 mm/s，温度25 ℃，pH 值为8，用氯化钠将废水的Cl-离子浓度分别调整为33.2、40.0、50.0、60.0、70.0 mmol/L，测量泡沫半衰期和200～250 mm处气泡直径。

随着离子强度的增加，泡沫的半衰期逐渐上升，上升幅度有所减缓，气泡的直径呈下降趋势。见图7。

图7 离子强度对泡沫半衰期和气泡直径的影响

离子强度对气液界面表面压力有着显著的影响，离子强度越大，表面压力数值越大。废水中含有的蛋白质类物质具有较好的表面活性，随着离子强度的增加，蛋白质分子的结构更加松散，更容易吸附到气液界面上，使得界面张力显著降低，表面压力显著增大[15]；随着离子强度的进一步增加，表面活性剂分子表面电荷开始增多，蛋白分子之间的静电排斥力又重新开始变大，此时溶解度开始上升，疏水性也提高，使得表面压力开始增大；另一方面，随着溶液中离子强度的增加，带电荷的离子和表面活性剂分子发生了相互作用，会消耗一部分表面活性剂分子表面电荷，导致分子之间的静电斥力减少，分子之间发生了团聚，使得溶解度下降，疏水性变差，扩散速度降低，表面压力下降[16]。几种因素综合作用，导致随着离子强度的增加，气泡稳定性增加；但是受表面活性剂分子团聚的影响，增加幅度有所放缓。

离子强度的增加能够促进表面活性剂分子在气泡液膜形成双层吸附，液膜内亲水基形成水化层提高液膜黏度，疏水基相互吸引提高吸附层强度。离子强度的增加降低了表面活性剂之间的静电斥力，有效增加了表面活性分子在气泡界面上的吸附密度[17]，增强了泡沫液膜强度和稳定性。另外，杂质颗粒作为稳泡物质可有效避免泡沫破裂；因此出现了气泡直径随着离子强度的增加而下降的结果。需要指出的是，试验范围内离子强度对泡沫稳定性和气泡直径的影响相比其他因素是偏小的。

2.5 分布器对气泡稳定性的影响

表观气速为1.70 mm/s，温度25 ℃，pH 值为8，Cl-离子浓度为33.2 mmol/L，气体分布器孔径分别为0.1、0.5、0.85 mm，测量泡沫半衰期和200～250 mm 处气泡直径。

随着分布器孔径的增加，泡沫半衰期呈下降趋势，气泡直径呈上升趋势；但是这种变化的幅度不明显。分布器孔径从0.1 mm 增加到0.85 mm，增加幅度为8.5 倍，但是泡沫半衰期从141 s 下降到118 s，下降幅度为16.31%，气泡直径从5.2 mm 增加到6.92 mm，增加幅度为33.1%。见图8。

图8 分布器孔径对泡沫半衰期和气泡直径的影响

分布器孔径增大会使气泡直径增大，相同气体含量的液相中气泡的总面积减小，气-液界面上的表面活性剂分子的吸附密度降低，降低了泡沫液膜强度和稳定性；因此泡沫的稳定性下降，气泡更容易聚并，导致气泡直径增加。泡沫的稳定性同样受持液率的影响，而泡沫排液速率受泡沫持液率和气泡大小的共同影响[18]，低持液率泡沫的排液速率关键影响因素是持液率；所以随着分布器孔径增加，气泡直径增大，持液率降低，排液速率降低。以上分布器孔径对泡沫稳定性拮抗作用的综合作用，使得泡沫稳定性和泡沫大小的变化幅度较小；但是分布器孔径的增加会降低液相中气泡的比表面积，进而降低气体传质效率，因此运行中应该适当平衡溶氧和消泡之间的关系。

2.6 表观气速对气泡稳定性的影响

气体分布器孔径为0.1 mm，温度25 ℃，pH 值为8，Cl-离子浓度为33.2 mmol/L，表观气速分别设置为0.42、0.85、1.70、2.12、4.25、8.50 mm/s，测量泡沫半衰期和200～250 mm处气泡直径。

随着表观气速的增加，泡沫的半衰期下降且下降幅度有变缓的趋势。气泡的直径随着表观气速的增加而增加且增加幅度也是下降的。见图9。

图9 表观气速对泡沫半衰期和气泡直径的影响

当表观气速增加时，单位时间内充入液体中的气体增加，液体中含气率随之增加，液相整体密度会降低，相同时间内产生的泡沫相更多，液相体积减少。表观气速增加时，气体压力随之增加，通过相同分布器孔径的气泡直径变大。泡沫形成过程中，气泡应在液相中有足够的停留时间，以允许界面膜的形成；表观气速增加会减少气泡在液相中的停留时间，降低气泡气-液界面上表面活性剂分子的吸附密度，从而使进入泡沫相的气泡更加不稳定，更容易聚并变大。以上两种因素综合作用使得检测区气泡直径变大。

相邻表面活性剂层之间的斥力、拉普拉斯毛细管压力随着距离的增加而增大，这些逐渐被双层斥力抵消，这种斥力随着薄膜靠近而增加，从而阻碍了毛细管相的进一步变薄。表面活性剂层应具有薄膜弹性，使施加的倾向于局部变薄的应力能迅速被局部增加的表面张力梯度产生的恢复力所平衡，在试验中表现出气泡直径增加幅度放缓。从以上结果可以知道，表观气速的增加会降低泡沫稳定性；但是降低气体液相停留时间会降低气体传质效率，增加运行能耗。

3 消泡策略讨论

目前生产中用到的消泡方式主要有物理法和化学法。物理消泡法包括射水法、喷气法和机械搅拌法等；化学法一般是指投加化学消泡剂。这些消泡方法运行效果各有利弊。

经过厌氧处理的沼液中含有17 种氨基酸以及各类腐植酸、多元有机酸、相对健康的植物生长调节剂、B族维生素等对农作物生长具有促进作用并能抑制病虫害发生的有机物，这些物质是较容易生物降解的；将这些物质和水体分离，分质处理是解决生物池起泡的关键。未来研究用沼液提取含腐殖质液体肥，不仅可以有效降低起泡物质含量，提高后续生化系统的稳定性，更有利于充分实现奶牛养殖废水的资源化，对于节能降耗甚至增加收益都是有益的。

4 结论

1）奶牛养殖废水的生化处理单元池体应设置一定的液位超高，泡沫积累到一定高度可以自然消解。

2）泡沫消解需要一定时间，消泡速度随时间的增加是越来越快的。

3）泡沫稳定性随温度的增加呈下降趋势，但下降趋势随温度的增加有所减缓。冬季温度低时泡沫稳定性会升高，生产中应该关注冬季消除泡沫的问题。

4）pH 值升高会增加泡沫的稳定性，生产中应该适当控制石灰石和消毒剂等碱性物质的投加，以免造成后续污水处理中泡沫堆积问题。

5）离子强度增加可以增加泡沫稳定性，但是相对于其他因素离子强度对泡沫稳定性影响相对较小。

6）气体分布器孔径和表观气速的增加会降低泡沫稳定性，但是这与气体传质效率和运行能耗相关，运行中应考虑平衡二者关系。

7）物理消泡法和化学消泡法各有优缺点，探索研究沼液提取含腐殖质液体肥，不仅可以有效降低起泡物质含量，更有利于充分实现奶牛养殖废水的资源化，同时有利于节能降耗。