增材制造NiTi形状记忆合金的研究进展

赵蒙，张有智，王焕春，刘博，王煊军，王永信，梁晋

1.火箭军工程大学导弹工程学院 陕西西安 710025

2.西安交通大学金属材料强度国家重点实验室 陕西西安 710049

3.西安交通大学机械制造系统工程国家重点实验室 陕西西安 710049

1 序言

NiTi形状记忆合金具有优异的形状记忆效应和超弹性效应，同时具有弹性模量低、耐磨性高、抗腐蚀能力优异、加工成形性良好、抗疲劳特性和生物相容性好等优良性能，因此广泛应用于航空航天工程、能源工程和医学工程领域[1-26]。增材制造（3D打印）技术是一种数字化驱动的宏观、微观和纳观一体化控制的集成制造方法，通过控制系统将线材、粉材、棒材或液态材料沿着数字化零件截面进行填充成形，最终数字化零件截面层层堆积而形成完整零件，相较于传统等材和减材加工方式，增材制造技术具有加工工序简单、加工周期短、材料利用率高和可实现复杂拓扑结构快速制造的加工优势[27-31]。金属激光增材制造过程是高能激光束、金属粉末、金属熔化熔池和已凝固金属相互作用的耦合过程。已有研究表明，激光增材制造NiTi形状记忆合金具有微观组织晶粒细小、微观组织可控、相变过程可控、力学和功能特性可控等优点，可得到优异的抗疲劳性、拉伸延展性、窄滞后超弹性、宽滞后超弹性和大弹热效应[26，32-35]。根据形状记忆合金的应用领域和工况，通过调整增材制造工艺参数及非平衡凝固条件，可得到面向特定力学和功能特性需求的NiTi形状记忆合金材料和零部件。

NiTi形状记忆合金作为智能材料，可实现外界激励的快速响应和形状变形，满足智能结构对响应速度和效率的要求，新兴的4D打印技术是智能材料的增材制造技术，将NiTi形状记忆合金、智能结构、外界驱动机制和增材制造技术相结合，增材制造NiTi合金零件可随着时间和外界刺激进行形状、性能和功能变化，将3D打印零件增加一个时间维度而形成4D结构。4D打印技术能够实现复杂智能结构的近净成形制造，为工业产品的设计和制造带来了新的理念，在生物医疗、航空航天和智能器件方面具有巨大潜在应用价值[36-38]。目前，增材制造NiTi形状记忆合金的科学研究处于起步阶段，针对NiTi合金快速非平衡凝固过程的微观组织和性能控制还未完善。

2 NiTi形状记忆合金的相变

金属N i、T i元素可形成一个复杂二元合金体系，近等原子比N i T i合金的熔点为1310℃，OTSUKA和REN修正的NiTi二元合金相图[1]如图1所示，二元合金体系含有两个亚稳态金属间化合物Ti2Ni3和Ti3Ni4，三个稳定金属间化合物TiNi、TiNi3和Ti2Ni。NiTi合金的形状记忆效应和超弹性行为由TiNi（也称为NiTi）相实现，TiNi相为NiTi合金的主相，晶格为B2结构，富钛 NiTi 合金溶解度随温度保持不变，第二析出相常为Ti2Ni相，B2相对Ni元素由很强的过固溶度，富镍NiTi 合金溶解度随温度降低而迅速下降，第二析出相常为亚稳相Ti2Ni3和Ti3Ni4，最终稳定相为TiNi3。Ti2Ni3和Ti3Ni4两个析出相对NiTi形状记忆合金的相变温度、相变路径、形状记忆效应、超弹性行为和抗疲劳能力具有直接影响。

图1 NiTi二元合金相图[1]

NiTi形状记忆合金的马氏体相变类型、相变路径、析出相和相变机理极其丰富。外界的温度和应力的变化均可诱发NiTi形状记忆合金中的热弹性马氏体相变，导致其在不同的外界条件下呈现出截然不同的力学响应，NiTi形状记忆合金的应力-应变-温度三者关系曲线如图2所示。当温度低于奥氏体转变开始温度（As）时，NiTi合金的微观组织为孪晶马氏体（Mt），在外界应力的作用下，孪晶马氏体发生弹性变形；当外界应力达到相变开始应力（σs）时，NiTi合金发生孪晶马氏体（Mt）的去孪晶行为而变成去孪晶马氏体（Md）；当外界应力达到相变结束应力（σf）时，发生去孪晶马氏体的弹塑性变形；当卸载外界应力时，NiTi合金的残余应变为εmax；当材料加热至奥氏体相变开始温度时，去孪晶马氏体发生相变，材料处于奥氏体，将变形后的NiTi形状记忆合金进行加热而恢复初始形状的过程为形状记忆效应。当温度高于奥氏体转变开始温度（As）时，NiTi合金处于奥氏体状态（A），当外界应力达到相变开始应力（σms）时，NiTi合金由奥氏体状态转变为去孪晶马氏体（Md）状态；相变结束后继续发生去孪晶马氏体（Md）的弹性变形；当卸载外界应力时，NiTi合金由去孪晶马氏体（Md）转变为奥氏体状态，将变形后的NiTi形状记忆合金进行卸载后恢复初始形状的过程为超弹性行为。

图2 NiTi形状记忆合金的形状记忆效应和超弹性行为[1]

3 NiTi形状记忆合金的制备

NiTi形状记忆合金的制备方法主要有传统熔炼法、固态扩散法、自蔓延高温合成法和金属注射成形法[8]。传统熔炼法是制备NiTi合金的主要工艺，NiTi 合金中 Ti 元素具有高度化学活度，在熔炼制造过程中极易与 C、H、O、N等元素发生反应而引入杂质，对马氏体相变过程和微观组织造成影响，同时熔炼过程易存在成分不均匀的凝固缺陷，因此传统熔炼法存在杂质元素较多和成分分布均匀性差的工艺缺点。固态扩散法、自蔓延高温合成法和金属注射成形法都属于粉末冶金工艺范畴，将Ni、Ti两种金属元素通过固态扩散的方式进行合金化，粉末冶金法可解决传统熔炼法成分不均匀的凝固缺陷，借助粉末冶金模具可制备具有特殊形状的零部件或多孔结构件，但是粉末冶金法具有杂质较多和成本较高的缺点。

机械加工、塑性成形、锻造、轧制、拉拔和热处理等冷热加工方法属于对NiTi合金原始材料的二次加工处理，根据NiTi合金零件的服役特点进行相关的加工和热处理。在冷加工处理过程中，易导致NiTi合金温度升高，产生屈服强度增大和加工硬化现象，造成材料延展性降低和冷加工能力变差；在热加工处理工艺中，NiTi合金具有良好的高温延展性，材料屈服强度随温度的升高而降低，热加工过程的延展性增大，易于进行热加工制造，但由于Ti元素剧烈的氧化作用而产生第二相杂质，从而导致材料脆化而产生开裂。

综上所述，需探索一种低成本、高效率制备高性能NiTi合金的工艺方法，同时减少二次机械加工和冷热处理工艺。

4 NiTi形状记忆合金的应用

NiTi 形状记忆合金具有优异的形状记忆效应和超弹性效应，是形状记忆合金中应用最广泛和性能最稳定的一类合金，已广泛应用于生物医疗、航空航天、机械制造、土木工程、自动化控制和汽车工业等领域[1，8]。根据其工作原理，NiTi 合金的工程领域应用可分为以下三类。

（1）形状记忆效应的应用 诱发马氏体相变带来的形状记忆效应，对变形后的NiTi 合金进行升温处理而使其恢复至初始形状，可应用于制造紧固连接件、密封结构件、驱动器、散热器、热敏感应器和智能控制元件等领域。

（2）超弹性行为的应用 应力诱发马氏体相变带来的超弹性行为，在避免材料发生塑性变形的条件下进行往复加载卸载循环，可应用于恒弹力结构、自复位结构和超弹性结构件。

（3）高阻尼特性的应用 利用其抗疲劳特性、稳定可靠性和外界条件引发的马氏体相变进行主动或被动耗能减振，可应用于建筑结构中的抗振阻尼器。

NiTi形状记忆合金的抗腐蚀和良好生物相容性使其在生物医疗领域具有巨大应用空间，已广泛应用于牙科、骨科、矫形外科、微创医疗器械和介入医疗器械等医学领域。NiTi合金在骨科植入体领域应用最为成熟，由于NiTi合金具有接近人体的弹性模量而用于制造骨组织工程支架和血管支架，其中马氏体状态的弹性模量为28～30GPa，奥氏体状态的弹性模量为75～83GPa，可避免应力遮蔽对人体组织或骨骼造成损坏，NiTi合金可在体内保持超弹性状态而起到支撑力的作用，同时其变形抗力适中、可恢复变形量大和抗疲劳性能优越，可长期植入人体承受人体带来的循环载荷而不产生破裂失效[39，40]。

5 NiTi形状记忆合金的研究现状

国内外学者对NiTi合金的制备工艺、热处理工艺、相变类型、热相变循环、力学性能、超弹性行为、形状记忆效应及影响因素等基础理论方面做了全面研究，同时在基于NiTi合金的薄膜材料、高温材料、复合材料、多孔材料、宽/窄滞应力滞后材料、超细晶材料和低弹高模量材料开发和工程应用等方面进行了深入的研究。上海交通大学的徐祖耀教授从20世纪80年代开始进行了形状记忆材料的马氏体相变理论、制备、加工和应用研究，为国内形状记忆合金的发展奠定了理论和应用基础，是国内形状记忆合金材料研究的开拓者[41]；哈尔滨工业大学的赵连城和北京大学的郑玉峰教授团队在NiTi合金的工程、生物医学应用和新型超细晶材料开发方面进行了系统的研究，将NiTi合金丝材和多孔NiTi合金等成功应用于医疗领域[7，9]；日本国立材料科学研究所的OTSUKA教授和西安交通大学的任晓兵教授团队在NiTi合金的微观和纳观结构研究方面进行了系统研究和总结，首次发现形状记忆合金中纳米应变畴冻结状态的应变玻璃态[1，42-45]，解释了马氏体相变领域一些长期无法解释的奇特现象；西安交通大学的丁向东和宗洪祥教授团队在基于NiTi合金的纳米结构材料、核壳结构材料、极端环境服役和零滞后材料等方面，通过分子动力学模拟的方法揭示了马氏体相变的微观机制，帮助我们很好理解了相变的微观机制和服役行为[46，47]；西北工业大学的岳珠峰教授团队解决了复杂加载工况条件下的跨微观-介观-宏观多个尺度的本构模型[48]；西南交通大学的康国政教授团队针对形状记忆合金开发出基于晶体塑性理论的热-力耦合循环本构模型，可准确预测热-力耦合工况条件下的超弹性行为[49，50]；香港科技大学的孙庆平教授团队在NiTi合金的纳米晶状态下的微观组织、热滞行为、疲劳特性、晶格特征和力学行为进行了系统研究，为纳米晶NiTi合金的应用提供了充分的理论基础[51-53]；电子科技大学曾志教授团队在柔性可变翼面设计应用领域进行了深入研究，设计出基于NiTi弹簧为基础的变形机翼结构, 相对于传统机翼结构能有效提升飞机的气动性能[54]；中国科学技术大学的杨杰教授团队将NiTi合金应用于柔性机器人和驱动器中，可有效实现仿生软体机器人的运动控制[55，56]。

综上所述，传统NiTi形状记忆合金的基础和应用理论已经较为成熟，国内外学者针对传统工艺所制备的NiTi形状记忆合金相变特性、力学特性和功能特性做了系统研究，但近年来的增材制造技术在NiTi合金制备方面展现出诸多优势，增材制造NiTi合金具有高度可控功能和力学特性、高疲劳性能和超细晶微观组织等优势，但增材制造NiTi合金的理论和应用研究处于起步阶段，针对快速非平衡凝固条件下的NiTi合金相变理论、性能调控机制和工程应用研究较少。

6 增材制造NiTi形状记忆合金的研究现状

增材制造N i Ti形状记忆合金的工艺主要有激光选区熔化（Selective Laser Melting）、电子束熔化（Electron Beam Melting）、激光熔覆沉积技术（Laser Engineered Net Shaping）和电弧熔丝增材制造（Wire Arc Additive Manufacturing）[57-61]。国内外研究学者针对增材制造NiTi形状记忆合金的研究主要集中在NiTi合金的微观组织、相变行为、力学性能、弹热效应和4D打印研究等5个方面。值得注意的是，国外学者在增材制造NiTi合金的研究中抢占了先机，但国内学者在增材制造NiTi合金方面的研究在近两年出现井喷式的增长，并涌现出一大批优秀的学术成果，尤其在取得优异NiTi合金力学性能、弹热效应和4D打印研究方面，望国内优秀学者能够在本领域取得更辉煌的成绩，同时带领国内增材制造技术的发展，开展增材制造材料和零件的全面产业化应用。

6.1 微观组织研究

增材制造NiTi形状记忆合金的微观组织研究主要在以下方面：激光扫描轨迹形貌、熔池形貌、断口形貌、织构特征、Ti3Ni4和Ti2Ni等析出相分布特征、析出相或马氏体相与母相的共格关系、纳米晶和非晶组织特征、马氏体孪晶和位错分布。南京航空航天大学顾冬冬教授团队对增材制造NiTi合金进行了系统研究，探索了增材制造工艺对微观组织形貌、成形过程温度场和熔池形状的影响[62]。华南理工大学的杨永强团队通过激光熔覆的方法制备出TiNi-TiN梯度材料，为合成NiTi新型结构合金提供了一种新型工艺方法[63]。北京科技大学的从道永教授团队制备出可通过增材制造工艺参数进行性能调控的NiTi合金[64]，其微观组织、相变行为、超弹性行为和弹热效应，可通过增材制造的激光扫描参数、热处理参数进行调控，如图3～图6所示。

图3 微观组织模拟[64]

图6 时间-温度曲线[64]

6.2 相变行为研究

增材制造NiTi形状记忆合金的相变行为研究主要在以下方面：增材制造工艺参数对相变路径和相变温度的影响、热处理工艺对相变路径和相变温度的影响、热循环相变过程的相变温度改变、热循环相变稳定性和形状记忆效应。美国托莱多大学的MOHAMMAD Elahinia教授课题组和肯塔基大学的HALUK Karaca副教授课题组对热处理工艺参数对增材制造NiTi合金相变过程进行了系统研究[65-67]，总结了时效温度和时效时间对NiTi合金的相变路径、相变温度和形状记忆效应影响机理，为指导增材制造NiTi合金的热处理提供了充分的理论和试验依据，如图7所示。

图7 热处理条件对增材制造NiTi合金相变过程和形状记忆效应的影响[65]

6.3 力学性能研究

图4 温度-热流曲线[64]

图5 应力-应变曲线[64]

增材制造NiTi形状记忆合金的力学性能研究主要在以下方面：拉伸性能、压缩性能、超弹性行为、超弹性形变循环和抗疲劳能力。北京石油大学的郝世杰教授课题组制备出超越传统工艺制备NiTi合金的拉伸性能[68]，增材制造NiTi合金的拉伸应变达到15.6%，如图8所示。将力学性能的提高归因于激光扫描策略对外延生长柱状晶形貌的改变，增材层间的激光扫描路径角度差形成了沿着折线生长的柱状晶组织，改变了材料断裂失效方式，从而提高了NiTi合金的拉伸性能。

图8 增材制造NiTi合金的优异力学性能[68]

6.4 弹热效应研究

弹热制冷是新型固态制冷技术，与传统蒸气压缩制冷工质相比，镍钛形状记忆合金等弹热制冷工质无任何温室气体效应，且弹热效应能量密度显著。增材制造NiTi形状记忆合金的弹热效应研究主要在以下方面：增材制造工艺参数对弹热效应的影响、热处理工艺对弹热效应的影响和力学参数对增材制造材料弹热效应的影响。西北工业大学的黄卫东和林鑫教授团队制备出最大压缩应变为10%的NiTi合金，在逆相变过程中达到最大为－18.6K的制冷温降[69]，如图9a所示。西安交通大学钱苏昕副教授团队增材制造出具有纳米复合结构的抗疲劳高性能弹热制冷NiTi合金[70]，纳米尺度TiNi3和NiTi晶界产生的界面错位可以成为相变成核点，有效降低需要相变势垒且减小相界面的摩擦耗能，可直接成形柱状、管状、蜂窝状等可应用于弹热制冷回热器的结构，如图9b所示。

图9 增材制造NiTi合金的优异弹热效应[69，70]

6.5 4D打印研究

4D打印技术是智能材料的增材制造技术，4D打印技术尚处于研究初期阶段，所涉及的研究内容主要关于智能材料增材制造工艺和性能、4D智能结构设计和智能结构驱动机制三个方面，4D打印技术的出现为产品的设计和制造带来了新的理念，使智能结构的近净成形制造成为可能，可实现在外界驱动作用下的可编程变形，制造出同时具有功能性和复杂结构性的4D结构件，4D打印技术在生物医疗、航空航天和智能器件方面具有巨大应用前景，同时在其他领域也具有潜在应用价值，该技术是处于初期实验室研究探索的新兴技术，距离实际工业应用具有较大距离。

目前，4D打印结构件具有服役疲劳寿命短、驱动稳定性差和驱动精度差的缺点，研究者在保证4D打印材料的增材制造工艺稳定性和4D打印结构件的服役稳定性需进行大量研究，结合数字化设计和制造理念进行4D打印结构-功能-驱动机制-服役稳定性的一体化设计，使其在工业领域得到快速和稳定应用。西安交通大学的陈花玲和李涤尘教授课题组做了4D打印技术的初步研究探索，华中科技大学的史玉升教授团队和中国地质大学的周燕副教授团队对4D打印技术进行了系统全面的理论和应用研究[71]，受蝎子缝感受器超敏缝结构的启发，仿生设计出梯度缝结构，成形出具有自主形变并能自感知应变和温度的仿生缝结构器件，研究成果将智能材料、仿生结构和4D打印有机结合，实现了材料水平上传感-执行一体化，为未来机器人等智能装备的关键器件研发提供了新的思路和途径，图10所示为仿生4D打印结构的形状和电阻转化过程。

图10 仿生4D打印器件应用于模拟手指动作过程[71]

7 结束语

增材制造NiTi 形状记忆合金的科学研究处于起步阶段，针对NiTi 合金快速非平衡凝固过程的微观组织和性能控制还未完善。本文系统总结和阐述了增材制造NiTi 形状记忆合金NiTi 合金在微观组织、相变行为、力学性能、弹热效应和4D 打印等5 个方面的研究进展和研究不足，值得注意的是，国外学者在增材制造NiTi 合金的研究中抢占了先机，但国内学者在增材制造NiTi 合金方面的研究在近两年出现井喷式的增长，并涌现出一大批优秀的学术成果，尤其在取得优异NiTi 合金力学性能、弹热效应和4D打印研究方面，望国内优秀学者能够在本领域取得更辉煌的成绩，同时带领国内增材制造技术的发展，开展增材制造材料和零件的全面产业化应用研究。