LaF3∶Eu纳米晶的水热合成及荧光特性

高 雅，竺昌健，张凌云，胡玉慧

(合肥学院 分析测试中心，合肥 230601)

现在人们对稀土材料的关注度越来越高，并且重视稀土功能材料，其中以稀土发光材料尤为引人注目.已知的可提炼的稀土原材料约为1.13亿t，含有稀土元素的矿石约有20亿t，我国占据了其中的一半左右，这也让中国成为了的稀土大国.我国不仅仅储存丰富，生产出口量也是全球国家的领头羊，出口量占到全球出口量的90%以上.中国更是仅有的一个可以自产17种稀土元素的国家，这方面我国有着得天独厚的资源优势[1-3].

目前稀土材料的合成主要是选择氧化物或含氧酸盐当作基质，但含氧体系的晶格振动能量很大，以氟化物作为发光材料的基质会使其声子能量较低，相比氧化物或含氧酸盐更适合做上转换和下转换的材料基质[4-8].研究稀土氟化物纳米材料的最佳合成条件、纳米颗粒的结构形貌以及光学性能的变化规律，可以对稀土掺杂物整个体系的合成与发光机制有更加深入的了解，实现对稀土发光材料的光学性能的合理调控.

镧作为稀土元素具有丰富的能级，在特定情况下可以与其他可以发光的稀土元素的能级发生匹配，并且在之间有能量传递，能对其他稀土元素的发光起到敏化作用[9-13].由于稀土元素的外层电子层结构性质几乎相同，易做到离子的掺杂，因此La3+可以作为发光的基质材料.Eu3+以线谱的f-f跃迁为主.当对称中心偏离反演中心，或f组态与相反的组态G或D发生混合，会使Eu3+离子的f-f跃迁强制完成.这种跃迁使Eu3+离子的发光效果色纯度高，色彩不失真，发光寿命长，受基质材料影响较小，激发和发射光谱随温度的变化而变化较小.

本文采用水热法，合成了LaF3∶Eu纳米材料， 并利用X射线衍射( XRD) 、扫描电子显微镜( SEM) 及荧光光谱仪对样品的结晶性、形貌尺寸以及发光性质进行了深入的研究.

1 实验部分

1.1 样品制备

原料为NaF(分析纯，西安化学试剂厂)、La(NO3)3·6H2O(分析纯，北京化学试剂厂)、Eu(NO3)3·6H2O(分析纯，北京化学试剂厂)、聚丙烯酸钠(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，实验用水均为去离子水.

LaF3∶Eu的制备：首先将一定质量比的Ln(NO3)3(La(NO3)3和Eu(NO3)3混合溶液)和NaF溶液超声5 min充分溶解后，将La(NO3)3溶液80 ℃搅拌10 min后加入聚丙烯酸钠溶液2 mL，充分搅拌混匀后，再逐滴滴入NaF溶液使其反应，滴加完成后转移至100 mL反应釜中水热反应.水热反应结束后用水和乙醇离心洗涤各两次，最后将LaF3∶Eu粉末置于烘箱中70 ℃烘干后保存.

通过调节反应时间、温度、pH、表面活性剂等条件，探究不同条件对LaF3∶Eu样品的影响.

1.2 样品表征

采用型号为TD-3500的X射线衍射仪对样品进行成分分析；采用型号为SU8010的扫描电子显微镜对样品进行形貌分析；并利用型号为FP-8500的荧光光谱仪对样品进行荧光测试.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同水热温度下样品的XRD图. 由图1可以看出，随着温度升高，样品结晶性越来越好，100 ℃下样品结晶性不好，衍射峰较弱.140 ℃和180 ℃的衍射峰与PDF#32-0483的标准卡片衍射峰一致，衍射峰较尖锐.说明温度升高有利于晶体的成核，根据经典的晶体生长理论，随着水热反应温度的升高，LaF3晶体结构趋于完善.

图1 不同温度下样品XRD图Figure 1 XRD patterns of samples at different temperatures

图2为140 ℃下LaF3和LaF3∶Eu的XRD图谱.由图2可以看出LaF3的衍射峰在 24.3°，24.9°，27.7°，43.7°，44.8°，50.6°，和52.5°处出现7个明显的衍射峰，与六方晶系LaF3标准卡片PDF#32-0483吻合程度较高，分别对应于(002)，(110)，(111)，(300)，(113)，(302)和(221)晶面.LaF3∶Eu的峰的位置较LaF3的衍射峰向较大θ角方向发生了一定程度的偏移，这是由于Eu3+的离子半径为0.947Å，而La3+的离子半径为1.032Å，Eu3+取代晶格中部分La3+的位置导致LaF3晶胞体积减小，从而导致晶胞参数减小，使LaF3∶Eu的特征峰向右偏移到高角度.

图2 LaF3和LaF3∶Eu样品XRD图谱Figure 2 XRD patterns of LaF3 and LaF3∶Eu samples

2.2 SEM分析

图3为不同温度下样品的SEM照片.由图3可以看出，不同水热温度下得到的样品均为30～50 nm左右的微球，形貌均一，有一定团聚现象，可能是由于体系中形成大量的晶核，晶核表面的生长速度不同形成了不同的吸引力，导致局部团聚，通过继续增长和聚集形成稳定的聚结体，最终形成了纳米微球的团聚体.同时，可以看出，不同水热温度下得到的样品形貌基本一致，说明水热温度对样品形貌基本没影响.

图3 不同温度下LaF3∶Eu的SEM照片Figure 3 SEM images of LaF3∶Eu at different temperatures

图4为添加不同含量表面活性剂的样品的SEM照片.由图可4以看出，添加聚丙烯酸钠0.1 g时，LaF3∶Eu样品大小不均一，晶型较差，表面较粗糙；增加聚丙烯酸钠用量为0.5 g时，样品尺寸较为均一，表面较光滑，故聚丙烯酸钠的加入可以对样品的形貌进行修饰.继续加大聚丙烯酸钠用量至5 g时，样品团聚较严重，形貌不规则，可能是由于加入过量的表面活性剂，不易清洗，表面活性剂的残留而造成LaF3∶Eu纳米颗粒不能自由的分散，导致团聚严重，无法形成良好的形貌.

图4 不同含量聚丙烯酸钠修饰的LaF3∶Eu的SEM照片Figure 4 SEM images of LaF3∶ Eu modified with different contents of sodium polyacrylate

2.3 荧光分析

对LaF3样品进行荧光性能测试，得到的发射光谱如图5所示.由图5可知，纯LaF3样品不具备荧光性能，这是由于La3+其外层的4f电子层全空，没有可以发生跃迁的4f层电子，所以它们自身是没有发光效果的.可以作为发光材料的基质材料.

图5 LaF3的发射光谱Figure 5 Emission spectra of LaF3

图6为不同Eu3+含量的LaF3∶Eu样品的荧光光谱.由图6可以得出在波长为394 nm的光激发下，在595 nm和615 nm处出现Eu3+的特征发射峰.其中主要发光峰595 nm处是5D0→7F1能级跃迁，属于磁偶极跃迁.位于615 nm处产生的发射峰为电偶极跃迁，5D0→7F2跃迁.Eu3+离子的跃迁敏感，即发光敏感，它的强度会随着Eu3+离子的质量比改变而改变，由图6可以看出，LaF3∶Eu的荧光强度先随着Eu3+的质量比增大而增强，当Eu3+的掺杂质量比为0.04时，荧光强度达到最大，然后Eu3+的掺杂质量比大于0.04后其荧光强度逐渐减弱.这是由于Eu3+掺杂量较高时，Eu3+与Eu3+的距离缩短，离子之间的能量传递作用加强，发生猝灭现象，从而导致交叉弛豫作用增强，使得荧光强度减弱.所以对于发光材料，发光材料的离子掺杂质量比直接决定其发光强度.

图6 不同Eu3+掺杂量的LaF3∶Eu的发射光谱Figure 6 Emission spectra of LaF3∶Eu with different Eu3+ doping amounts

不同水热温度时所得的LaF3∶Eu纳米晶的发射光谱如图7所示.由图7可以得出，反应温度100、120、140、160、180 ℃时，LaF3∶Eu纳米晶的荧光效果先随水热反应温度的升高而增强，温度为140 ℃时荧光强度最强，水热反应温度大于140 ℃后其荧光效果逐渐减弱.是由于温度不同导致基质晶格的膨胀从而引起晶体场减弱造成的.在f-f跃迁中，激活剂原子内层能级的跃迁由于受到外层电子的屏蔽作用，晶体场对它的影响较小，因而热位移不明显，表现出来的荧光效果有所不同.在温度是140 ℃时表现出来的荧光效果最优异.

图7 不同水热温度下LaF3∶Eu的发射光谱Figure 7 Emission spectra of LaF3∶Eu at different hydrothermal temperatures

不同水热时间所得的的LaF3∶Eu纳米晶的发射光谱如图8所示.由图8可见，反应时间从6～14h时，LaF3∶Eu荧光强度先随水热反应时间的升高而增强，水热反应时间为10 h时达到最好的荧光效果，水热反应时间大于10 h后其荧光效果逐渐减弱.这是由于长时间的水热反应有利于改善粉末的粒度分布，但会使粉末颗粒的比表面积急剧减少，导致产生粉末颗粒的大范围团聚，形成大的团聚体，从而导致荧光效果会有所改变.这种影响在水热反应时间为10 h时达到最平衡的效果，使样品粉末的荧光效果最好.

图8 不同水热反应时间LaF3∶Eu的发射光谱Figure 8 Emission spectra of LaF3∶Eu at different hydrothermal reaction times

3 结 语

本文采用水热法成功合成了LaF3∶Eu荧光粉.研究了水热温度、时间、Eu3+掺杂质量比不同对样品晶体结构、性能的影响.结果表明：随着水热反应温度的升高，LaF3晶体结构趋于完善，140 ℃水热温度下形成六方晶系LaF3纳米微球，尺寸在30～50 nm左右.荧光光谱分析结果表明，LaF3∶Eu粉末的荧光效果在Eu3+掺杂质量比为0.04、反应温度为140 ℃、反应时间为10 h时达到最佳.在波长为394 nm的光激发下，其主要发光峰595 nm处发生5D0→7F1能级跃迁，属于磁偶极跃迁.位于615 nm处产生的发射峰为电偶极跃迁，5D0→7F2跃迁.总之，LaF3∶Eu荧光材料表现出较好的荧光性能，其在传感、生物标记及荧光探针等方面具有一定的应用前景.