静电纺PVA@萘酰亚胺基荧光聚合物纳米纤维膜的制备及其金属离子荧光传感性能

徐 乐,苏子越,贾 姣,吴 昊,董凤春,刘 熙,贾永堂

(五邑大学 纺织材料与工程学院,广东 江门 529020)

随着工业化进程的不断加速,金属离子的排放已经造成了严重的生物和环境问题。金属离子在各种特定的生物过程中起着基础性作用[1-3],但过量的金属离子会对组织系统造成严重损害[4-9],并导致严重的遗传疾病[10-12]。一些环境机构推荐了环境中重金属离子的最大允许水平[13-15]。因此,准确灵敏地监测环境和饮用水中的金属含量十分重要[16]。

传统的分析方法因设备昂贵、程序复杂等阻碍了其应用[4,17]。电化学和光学技术具有高灵敏度[18-20]。其中,光学传感器具有成本低、现场检测等优势,受到了极大的关注[21-23]。Wang等基于比色法和荧光法设计了基于肽的探针连续检测Cu2+[24]。然而很少有使用基于溶液的探针。Li等制备荧光纤维素膜来检测水中的Cu2+[25]。Yue 等制备了荧光水凝胶检测Cu2+[26],但水凝胶的结构难以满足长期有效使用的要求。

纳米材料表现出良好的传感能力[27-30],通过静电纺丝获得的纳米纤维膜光学传感器具有易于制造、检测和定制等优点[31-33]。Kuo等通过聚合物设计和静电纺丝制备了检测Fe3+的纳米纤维膜光学传感器[34]。随后又设计制备了检测Hg2+的纳米纤维膜光学传感器[35]。因此,设计和开发含有高效荧光聚合物的纳米纤维膜有利于实现金属离子荧光传感应用。

将PNI-SBMA 与PVA 混合静电纺纳米纤维膜,其方案如图1所示。萘酰亚胺单元确保了纳米纤维膜的特定荧光特性[36-38]。结果表明,纳米纤维膜对金属离子的检测限低至1.3×10-3mg/L,对Fe3+具有良好的选择性。此外,纳米纤维膜表现出良好的循环稳定性。该研究为金属离子荧光传感纳米纤维膜的发展提供了一种有效的策略。

1 试验部分

1.1 材料

4-溴-1,8-萘二甲酸酐,乙二醇甲醚,乙醇胺,甲基丙烯酰氯,甲基丙烯酸二甲胺乙酯,偶氮二异丁腈(AIBN),N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-丙烷磺内酯(安耐吉化工有限公司(中国上海)),PVA 1788(醇解度:87.0%～89.0%,阿拉丁试剂有限公司(中国上海))。所有化学品和溶剂均为分析级,无需进一步纯化。

1.2 PNI-SBMA的合成

根据已知方法合成NI单体[39]。实验室自制萘酰亚胺聚合物PNI-SBMA。GPC测得的数均分子量Mn和多分散指数PDI分别为11 000和2.19。

1.3 纳米纤维膜的制备

静电纺丝工艺在E05 静电纺丝设备上进行,使用10 wt%PNI-SBMA/PVA(1∶9)溶液作为纺丝溶液。纳米纤维通过一个覆盖有烘焙纸的旋转金属圆筒(100 r/min)收集,与喷丝头针尖(0.7 mm 内径)的固定距离为12 c m。纺丝电压和流体流速分别设置为20 k V和1 mL/h。所得纳米纤维薄膜用戊二醛蒸气交联,并在70 ℃的真空烘箱中干燥12 h。

1.4 表征

LCS-SP5共聚焦激光扫描显微镜用于获得荧光光学显微镜图像。通过荧光光谱研究光物理性质,并使用RF-6000荧光分光光度计记录试验数据。纳米纤维膜固定在比色皿中,并用金属离子溶液填充。每次测量保持10 min,以确保螯合反应达到平衡。

2 结果与讨论

2.1 PNI-SBMA对金属离子的传感

图2显示了PNI-SBMA 对金属离子的荧光传感。如图2(a)～(i)所示,聚合物溶液的荧光强度随着每种金属离子浓度从0 mg/L 增加到16 mg/L 逐渐增加,这归因于哌嗪基团与金属离子的配位有效阻断了—NCH3基团的孤电子对与受体萘二甲酰亚胺荧光团之间的正电子发射断层扫描,荧光强度增加,如图1方案所示[40]。然而,与其他金属离子溶液相比,Fe3+溶液的荧光强度仅略有增加。图2(j)表明,当PNI-SBMA溶液中加入相同浓度的各金属离子时,其他金属离子溶液的荧光增强19倍以上,而Fe3+溶液的荧光仅增强2倍左右。因此,可以发现PNI-SBMA 对Fe3+具有良好的选择性。

图2 聚1,8-萘酰亚胺衍生物-两性离子(PNI-SBMA)在溶液中的荧光光谱和PNI-SBMA 在不同金属溶液中的荧光强度

2.2 PNI-SBMA/PVA纳米纤维膜表征

图3(a)显示了PNI-SBMA/PVA 纳米纤维膜的SEM 图像。通常,为了避免原始PVA 基纳米纤维膜的溶解,纳米纤维膜的交联结构是通过PVA 和戊二醛的缩醛反应对纳米纤维膜进行后处理获得的。相应地,纳米纤维膜显示出微纳米级纠缠结构,大量节点分散在其纳米纤维网络中。在视觉上,PNI-SBMA/PVA纳米纤维膜在其3D 网络中显示出具有清晰边界的纳米纤维结构。为了进一步证实这些直观的纳米纤维形态,测量了相应纳米纤维的直径分布。图3(b)显示了纤维的直径分布,PNI-SBMA/PVA 纳米纤维膜的纤维平均直径为(136.9±26.9)n m。

图3 聚1,8-萘酰亚胺衍生物两性离子/聚乙烯醇(PNI-SBMA/PVA)纳米纤维膜的扫描电子显微镜(SEM)图和纤维直径分布图

2.3 PNI-SBMA/PVA纳米纤维膜对金属离子的传感

上述结果表明所制备的聚合物溶液对金属离子具有快速灵敏的传感特性。因此,讨论了PNI-SBMA/PVA 纳米纤维膜对金属离子的敏感性。图4(a)～(i)显示了纳米纤维膜在不同金属离子溶液中荧光强度的变化。随着溶液浓度从0 mg/L增加到60 mg/L,纳米纤维膜在525 n m 处的荧光强度相应增加。而纳米纤维膜在Fe3+溶液中的荧光增强仅为其他金属离子溶液的1/2 左右。图4(j)更清楚地显示了这种情况,因此纳米纤维膜对Fe3+也具有良好的选择性。基于低浓度下的荧光强度数据,对一部分金属离子拟合了线性回归曲线,如图5所示,由检出限计算公式3σ/k,得出纳米纤维膜可检测的最小金属离子浓度为1.3×10-3mg/L。

图4 纳米纤维膜在不同金属离子溶液中的荧光传感光谱及其在不同金属溶液中的荧光强度

图5 纳米纤维膜对每种金属离子溶液在525 n m 处的荧光响应拟合曲线和检测限

图6为纳米纤维膜在不同金属离子溶液中荧光强度变化的激光共聚焦扫描显微镜图像。与图4中显示的现象一致,纳米纤维膜的荧光随着金属离子浓度的降低而降低。发光纤维再次表明PNI-SBMA在纳米纤维膜中均匀分布。因此,制备的纳米纤维膜与溶液中的金属离子充分、均匀地接触,保证了良好的荧光传感性能。

图6 纳米纤维膜响应不同浓度金属离子溶液的 激光共聚焦显微镜图像

如图7所示,在0～0.25 mg/L金属离子溶液中测试25次后,纳米纤维膜的荧光略有损失,但仍保持良好的荧光响应。结果表明,纳米纤维膜在水溶液中具有良好的稳定性和可回收性。

图7 纳米纤维膜在Cu 2+溶液中的循环测试图

3 结论

通过静电纺丝开发了含有聚1,8-萘酰亚胺衍生物-两性离子共聚物(PNI-SBMA)的荧光纳米纤维膜。PNI-SBMA 均匀地分散在纳米纤维膜中,纳米纤维膜表现出良好的多孔微纳米形态结构。更重要的是,纳米纤维膜表现出良好的金属离子荧光传感性能,对金属离子具有高灵敏度,并表现出稳定的金属离子荧光传感性能。这项研究展示了制备荧光纳米纤维膜的有效策略,并在金属离子传感方面具有潜在应用。