应用于柔性显示的丙烯酸酯类光学透明粘弹体的研究

金斌　张鹏　夏剑辉

摘要：以丙烯酸丁酯 （BA）、丙烯酸异辛酯 （EHA）、丙烯酸羟乙酯 （HEA）为单体，通过自由基溶液聚合，制备了BA/HEA、EHA/HEA以及BA/EHA/HEA 3种光学透明粘弹体 （CVF）。探究不同丙烯酸酯单体对CVF的流变性能、力学性能和光学性能的影响。结果表明：BA/EHA/HEA组综合性能最佳，其玻璃化转变温度为-52～-50 ℃，剥离力为10.693 N，应力松弛率为58%，应变回复率为91.1%，透光率为94.1%，雾度为0.26%。

关键词：柔性显示;丙烯酸酯;光学透明粘弹体;流变性能

中图分类号：TQ317

文献标识码：A文章编号：1001-5922（2022）06-0001-06

Study on acrylate clear viscoelastic film for flexible display

JIN Bin ZHANG Peng XIA Jianhui

（

1. South China Advanced Institute for Soft Matter Science and Technology， School of Emergent Soft Matter， South

China University of Technology， Guangzhou 510640， China; 2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Functional

and Intelligent Hybrid Materials and Devices， South China University of Technology， Guangzhou 510640， China

）

Abstract： Three kinds of BA/HEA， EHA/HEA and BA/EHA/HEA clear viscoelastic film （CVF） were prepared by radical solution polymerization using butyl acrylate （BA）， 2-ethylhexyl acrylate （EHA） and hydroxyethyl acrylate （HEA） as monomers. The effects of different acrylate monomers on the rheological， mechanical and optical properties were studied. The results show that BA/EHA/HEA had the best overall performance. Its glass transition temperature was -52～-50 ℃， peel strength was 10.693 N， stress relaxation was 58% and strain recovery was 91.1%， light transmittance was 94.1%， and haze was 0.26%.

Key words：flexible display; acrylate;clear viscoelastic film; rheological properties

光学透明粘弹体（CVF）是一种与光学零件的光学性能相近，并具有优良粘接性能的高分子材料[1]。基于丙烯酸酯聚合物的CVF具有润湿性好、干燥快、初粘力大且耐水性佳等优点，现已广泛应用于胶带、压敏标签等领域;又因其优异的光学性能、良好的粘接性能以及持久的耐老化性能，广泛应用于智能手机、平板电脑等消费电子领域。CVF是若干种丙烯酸酯单体或添加一定比例的其他乙烯基类单体，经自由基聚合得到的聚合物。根据对聚合物性能的贡献，将不同的反应物分为软单体、硬单体和功能单体。软单体可降低CVF的玻璃化转变温度 （T_g）;[JP2]而硬单体玻璃化转变温度较高且可增强其内部强度[11]，功能性单体可通过提供交联结合位点[12]等途径提升其性能。因此可以通过选择不同丙烯酸酯单体得到不同性能的丙烯酸酯聚合物的CVF。

本实验以丙烯酸丁酯 （BA）、丙烯酸異辛酯 （EHA）、丙烯酸羟乙酯 （HEA）为主要实验原料，偶氮二异戊腈为引发剂，乙酸乙酯和丁酮为溶剂，采用自由基溶液聚合制备了BA/HEA、EHA/HEA以及BA/EHA/HEA 3种光学透明粘弹体。采用红外光谱 （FTIR）、差式扫描量热 （DSC）、凝胶渗透色谱 （GPC）、流变仪、拉力机、质构仪、雾度仪等仪器对CVF的性能做出了表征，探究不同单体组成对CVF性能的影响。

1实验方法

1.1主要原料及仪器

丙烯酸丁酯（BA，工业级），巴斯夫中国有限公司;丙烯酸异辛酯（EHA，工业级），巴斯夫中国有限公司;丙烯酸羟乙酯（HEA，工业级），巴斯夫中国有限公司;乙酸乙酯（EAc，分析纯），阿达玛斯试剂上海有限公司;丁酮（MEK，分析纯），阿达玛斯试剂上海有限公司;偶氮二异戊腈（AMBN，试剂纯），阿达玛斯试剂上海有限公司;六亚甲基二异氰酸酯三聚体（N3300，工业级），拜耳中国有限公司。

恒温油浴或水浴锅（MS-H-Pro）、可调式或固定式混匀仪（MX-S），北京大龙兴创实验仪器有限公司;傅里叶变换红外光谱仪 （FTIR）（Nicolet iS20），美国Thermo Fisher;凝胶渗透色谱仪（GPC）（1515），美国Waters;数显厚度表（547-400S），日本三丰测量仪器有限公司;旋转流变仪（DHR-2），美国TA仪器公司;剥离强度试验机（KJ-1065），东莞市科建检测仪器有限公司;差示扫描量热仪 （DSC）（Discovery-2500），美国TA;质构仪（TA-XT.plusC），英国SMS公司;数字雾度计（AT-4775），德国BYK公司。8A6CD9E5-485D-4313-968A-A267743A5F20

1.2丙烯酸酯光学透明粘弹体的制备

取3个250 mL的单口烧瓶，分别加入相同物质的量的丙烯酸丁酯 （BA）、丙烯酸异辛酯 （EHA）以及BA/EHA混合单体;然后再依次加入相同物质的量的丙烯酸羟乙酯 （HEA），之后再加入质量分数为5%的偶氮二异戊腈（AMBN）溶液（溶解于乙酸乙酯）于各个烧瓶中，最后加入乙酸乙酯 （EAc）与丁酮 （MEK）的混合溶剂。当加完单体、溶剂与引发剂之后，通氮气10 min，封好瓶口，放入恒温油浴锅中，在65 ℃温度条件下反应24 h;然后，取出样品，冷却备用。

1.3丙烯酸酯光学透明粘弹体膜的制备

取一定量制得的CVF样品，加入计量比的六亚甲基二异氰酸酯三聚体 （N3300），混合均匀后，使用涂布机成膜;成膜后放入80 ℃的鼓风干燥箱中干燥30 min后取出，在覆上离型膜后放入80 ℃烘箱固化16 h;然后，取出样品，冷却备用。

1.4测试及表征

1.4.1凝胶渗透色谱

采用美国Waters 1515凝胶渗透色谱仪进行测试。标定样为单分散聚苯乙烯，流动相为HPLC级四氢呋喃，进样体积为50 μL。

1.4.2傅里叶变换红外光谱

采用美国Thermo Fisher的Nicolet iS20对CVF进行红外分析，采用全反射模式，测试范围为650～4 000 cm^-1，扫描次数为32次，分辨率为4 cm^-1。

1.4.3流变测试

采用美国TA公司的DHR-2旋轉流变仪进行流变性能测试。扫频测试：温度25 ℃，0.2 N轴向力，频率100～0.1 Hz;扫温测试：频率1 Hz，0.2 N轴向力，温度-50～150 ℃，升温速率3 ℃/min。扫频与扫温测试样品直径约为8 mm，厚度0.8～1 mm。

1.4.4差式扫描量热

采用美国TA公司的Discovery 2500进行DSC测试。将胶膜剪碎，用分析天平称取5～10 mg的样品于测试用坩埚中，N₂流速50 mL/min，测试温度为-80～0 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.4.5 180°剥离力测试

采用GB/T 2792—2014的标准，温度23～25 ℃，相对湿度55%，拉伸速度300 mm/min，测试时间9 s;每组样品测试3次，取平均值。

1.4.6搭接剪切测试

采用英国SMS公司的TA-XT.plusC质构仪进行搭接剪切测试。将测试样品切成宽度为20 mm的小块。从离型膜上取下后，将样品膜贴到一个聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET）基材上;然后，再将另一面贴到另一块PET上（粘接横截面积为20 mm×10 mm），分离测试速度为0.5 mm/s，保持时间5 min，接触力为0.1 N。

1.4.7光学性能测试

采用德国BYK公司的AT-4775透射雾影仪测试样品的透光率及雾度。根据ASTM D 1003—2013标准进行测量，基材为干净透明的全新玻璃片，胶膜厚度50 μm;每组样品测试3次，取平均值。

2结果与讨论

2.1CVF的结构分析

不同丙烯酸酯单体制备的CVF的分子量及分子量分布，结果如表1所示。

由表1可以看出，3组样品的重均分子量均在600 ku左右。为了分析各单体的性能贡献度，在同一分子量级别进行对比分析很有必要。本文通过调整引发剂与链转移剂的用量，将3组样品的分子量控制在同一水平，以便更好地分析各个单体本身对CVF性能的影响。

EHA/HEA组CVF的红外表征结果，如图1所示。

从图1可以看出，EHA单体在2 959、2 929、2 860 cm^-1处有—CH₃和—CH₂的伸缩振动吸收峰;在1 731 cm^-1处有C=O伸缩振动吸收峰;而在1 636 cm^-1处有C=C的伸缩振动吸收峰。HEA单体在3 429 cm^-1处有—OH的伸缩振动吸收峰;在2 953、2 883 cm^-1处有—CH₂的伸缩振动吸收峰;在1 731 cm^-1处有C=O伸缩振动吸收峰;而在1 636 cm^-1处有C=C的伸缩振动吸收峰。EHA/HEA组CVF在3 496 cm^-1处有—OH的伸缩振动吸收峰;2 957、2 928、2 860 cm^-1处有—CH₃和—CH₂的伸缩振动吸收峰;在1 731 cm^-1处有C=O伸缩振动吸收峰;而在1 636 cm^-1处C=C的伸缩振动吸收峰消失了，说明聚合反应已完成。

2.2CVF流变性能分析

2.2.1 不同丙烯酸酯单体CVF的储能模量与损耗模量随频率的变化曲线

不同丙烯酸酯单体CVF的储能模量与损耗模量随频率的变化曲线，结果如图2所示。通过常温下扫频频率从100～0.1 Hz下储能模量与损耗模量的变化情况，对比不同单体在低频以及高频下储能模量与损耗模量的大小，为其的力学性能的分析提供数据支持。研究表明，1 Hz时的储能模量 （G′）与CVF的浸润有关。较低的储能模量表示对流动的阻力较小，从而导致较大的浸润面积;100 Hz时的损耗模量（G″）通常用于描述在剥离过程中会损失多少能量，这与剥离力有关[13]

从图2（a）可以看出，其储能模量的大小依次为BA/HEA、BA/EHA/HEA、EHA/HEA。8A6CD9E5-485D-4313-968A-A267743A5F20

从图2（b）可以看出，在100 Hz时，损耗模量的大小依次为BA/EHA/HEA、BA/HEA、EHA/HEA，说明BA/EHA/HEA组样品有最大的能量耗散，EHA/HEA组样品则有最小的能量耗散。根据后面剥离力实验可以发现，3组样品剥离力的大小与其100 Hz下的损耗模量大小一致，这也说明在此条件下，影响其剥离粘接力的主要因素是能量耗散。

2.2.2 不同丙烯酸酯单体CVF的储能模量与损耗因子随温度的变化曲线

不同丙烯酸酯单体CVF的储能模量与损耗因子随温度的变化曲线，结果如图3所示。

从图3可以看出，BA/HEA组的储能模量最高，其次为BA/EHA/HEA组，最低的为EHA/HEA组;且随着温度的升高，3个组样品的储能模量下降。但在高温时，储能模量下降的趋势已经比较平缓了。而柔性显示用的CVF，例如3M公司的可折叠CVF常温诸能模量通常小于100 kPa[14]，从实际应用角度出发，BA/HEA组储能模量略高。观察损耗因子随温度的变化曲线可以看出，从低温到高温，损耗因子均为先增加后降低;而损耗因子的峰值对应的温度为玻璃化转变温度，因而可知BA/EHA组玻璃化转变温度恰好在BA/HEA组与EHA/HEA组之间。

2.3CVF差示扫描量热分析

不同丙烯酸酯单体CVF的DSC变化曲线，结果如图4所示。

从图4可以看出，BA/HEA组有着最大的玻璃化转变温度 （T_g），为-45～-43 ℃;EHA/HEA组有着最小的玻璃化转变温度，为-59～-57 ℃;而BA/EHA/HEA共聚组的玻璃化转变温度恰好在二者单一组分之间，这也符合Fox方程[15]理论计算 （-52.1 ℃）的结果。因此，可以根据不同的使用场景，例如柔性显示用途，选择不同玻璃化转变温度 的单体，同时还可以通过不同单体共聚去调控体系的玻璃化转变温度，从而控制组分的软硬程度。总之，综合不同单体的优良性能，满足实际的使用要求，这为制备特定玻璃化转变温度的丙烯酸酯类CVF开拓了思路。

2.4CVF力学性能分析

不同丙烯酸酯单体CVF的180°剥离力，结果如表2所示。

从表2可以看出，BA/EHA/HEA组样品的剥离力最大，高达10.693 N;其次为BA/HEA组，EHA/HEA组剥离力相对较低。由样品损耗模量随频率变化的曲线可知，在100 Hz下，3个组样品损耗模量大小依次为BA/EHA/HEA、BA/HEA、EHA/HEA;而100 Hz时的损耗模量通常用于描述在剥离过程中会损失多少能量，这与剥离粘接力有关。结合DSC以及DHR的结果，BA/EHA/HEA组剥离力较高，损耗模量也较高，并且玻璃化转变温度较低，综合性能较优。

不同丙烯酸酯单体CVF的应力和应变随时间的变化曲线，结果如图5所示。

从图5（a）可以看出不同单体的应力松弛情况;图5（b）可以看出不同单体的应变回复情况。

由图5可以看出，BA/HEA组有较大的应力，这是由于其高储能模量、高玻璃化转变温度使得BA/HEA组CVF相对较硬;同样，EHA/HEA组有较小的应力，这是由于其较低储能模量、较低玻璃化转变温度使得EHA/HEA组CVF相对较软。而BA/EHA/HEA组恰好处在此2个单一组分的中间，软硬程度适宜。

为了满足柔性显示的需求，一般来说CVF应具有抵抗一定的冲击力以及弯折过程中的应力能力，即应有较大的应力松弛率，在60%左右;而应变回复率在80%左右[16]。表3为不同丙烯酸酯单体CVF的应力松弛率和应变回复率的数值。

由表3可以看出，虽然BA/HEA組有着不错的最大剪切应力;但是其应力松弛率较低，不到50%，同时其应变回复率与其他样品相比也并无优势。EHA/HEA组，有着最高61.6%的应力松弛率，同样也有着不错的回复率，但其剪切应力相对较小。反观BA/EHA/HEA组，其应力松弛率虽然相对EHA/HEA组略小，但也达到近58%，同时其应变回复率高达91.1%，在3个组中最高，也有着不错的剪切应力。结合之前的剥离力，BA/EHA/HEA组在3个组中的力学性能最佳。

2.5CVF光学性能分析

光学性能通常可以用透光率以及雾度2大指标来评判，一般样品透光率大于92%，雾度小于0.5%是比较好的光学性能[17]。表4为不同丙烯酸酯单体CVF的透光率及雾度结果。

从表4可以看出，3组样品的透光率均在94%左右，雾度均小于0.30%;因而3组样品均有不错的光学性能。且BA单体折射率为1.42;EHA单体折射率为1.44;HEA单体折射率为1.45[18]，故可认为本系列实验所得的3种丙烯酸酯CVF的折射率均在1.42～1.45，与玻璃的折射率很接近，说明使用丙烯酸酯类单体制备CVF是不错的选择。

3结语

本文以丙烯酸丁酯 （BA）、丙烯酸异辛酯 （EHA）、丙烯酸羟乙酯 （HEA）为原料，通过自由基溶液聚合制备了3组不同的丙烯酸酯光学透明粘弹体 （CVF）。探究3个组丙烯酸酯CVF的流变性能、力学性能、光学性能，结果表明：

（1）BA/EHA/HEA组CVF具有较低的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度为-52～-50 ℃;

（2）BA/EHA/HEA组CVF力学性能较好，剥离力高达10.693 N，应力松弛率为58%，应变回复率为91.1%，剪切应力也较大;

（3）3个组样品的透光率均在94%左右，雾度均小于0.3%，光学特性均较好。

综上所述，通过不同丙烯酸酯单体（软、硬、功能性单体）共聚的手段，可以获得比单一单体综合性能更佳的CVF。这对CVF的发展具有一定的指导作用。

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