尿素装置工艺防腐措施

李江威, 张辽新, 李天宇

(中国石油独山子石化公司塔里木石化分公司, 新疆库尔勒 841000)

中石油独山子石化公司塔里木石化分公司(简称塔石化公司)尿素装置采用斯纳姆氨汽提工艺，设计能力为年产80万t尿素。氨汽提工艺具有技术可靠、自动化程度高、耐腐蚀性好、操作弹性大等特点。在尿素生产过程中，在高温、高压条件下，由于尿液、甲铵等多种物质共同作用导致的装置腐蚀问题十分严重，已经成为制约装置连续稳定运行的重要因素。

尿素生产装置的防腐离不开各种防腐材料、设备的应用，例如合成塔、汽提塔的衬里都采用新型的防腐材料，装置建成后，每台设备与管线的耐腐蚀能力就基本固定了。在生产过程中，装置加工何种原料(原料腐蚀性)、采取何种工艺路线(工艺操作条件)决定了装置将会承受的腐蚀风险，因此从工艺控制方面进行防腐是防腐工作的重要部分。通过原料优化，降低腐蚀性介质的浓度，使原料中的腐蚀性介质浓度符合装置设计值和材质耐腐蚀能力；在满足工艺需要的同时设定相应的生产运行参数界限，破坏或改变主要腐蚀风险发生的条件，通过工艺参数调控改变腐蚀环境，阻止或减缓腐蚀反应。

1 腐蚀机理

合成尿素的原料氨和二氧化碳，以及成品尿素，单独存在时对不锈钢和钛材均没有显著的腐蚀作用，但尿素合成反应中的尿液腐蚀性较强。腐蚀的类型属于电化学腐蚀，发生腐蚀的原因可能有两个方面。

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第二，在高温、高压下，尿素及其同分异构体氰酸铵有互变反应存在，氰酸铵在水中离解产生强还原性的氰酸根(CNO-)，这种产物对金属表面的钝化膜也能产生活化腐蚀，腐蚀性很强。具体反应式为:

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2 腐蚀部位

2.1 尿素合成塔(R-101)

尿素合成塔是尿素高压系统的核心设备，是整个装置中发生尿素合成反应的场所。一方面，尿素合成塔大多为多层包扎，筒体的筒节之间采用深环焊缝，在焊接和使用过程中容易产生缺陷；另一方面，尿素合成塔内介质成分复杂，包括氨、二氧化碳、水、甲铵、尿素等，具有极强的腐蚀性，并且尿素合成塔内反应剧烈，温度高、压力高，运行中会产生多种形式的腐蚀。尿素合成塔顶封头的环焊带部位经常出现针孔腐蚀；固定合成塔出液管线上的卡子及相关部件经常出现磨蚀；衬里焊缝的边沿处由于焊接时母材受温度的影响，导致局部贫铬等，运行几年后就会出现刀状腐蚀；合成塔上封头的人孔处存在垢下腐蚀，由于保温不佳也有一定的冷凝腐蚀；合成塔塔盘与塔壁的环隙之间存在着一定的冲刷腐蚀等[1]。

从尿素合成塔整体情况来看，尿素合成塔中部的腐蚀最严重，上部和下部的腐蚀程度基本相当。尿素合成塔中部为温度最高的区域，而且该区域甲铵的浓度相对较高，因此中间部位的腐蚀最严重，衬里的减薄量最大。尿素合成塔的顶部虽然温度比较高，但是尿液浓度比较高、甲铵液浓度比较低，所以腐蚀情况小于中部。

2.2 氨汽提塔(E-101)

在氨汽提尿素装置中，氨汽提塔是一个直立的管壳式换热器，作用是通过将过剩氨在氨汽提塔受热释放出来，使气相中的氨分压增加、二氧化碳分压降低，打破原来的气液平衡。液相中的二氧化碳不断解吸到气相，从而使甲铵不断分解。氨汽提塔换热管顶部安装有外插结构的分布管，塔内的介质成分包括氨、二氧化碳、水、甲铵、尿素等，操作温度高、压力高，运行条件苛刻。

从国内外尿素装置的运行情况来看，氨汽提塔中易腐蚀的部位有：(1)换热管顶端800 mm区域。该区域换热管内部被腐蚀，管壁减薄均匀，尿素、甲铵溶液从换热管顶部的汽提分布管小孔进入换热管内, 使液体形成螺旋降液膜；流体的旋转产生动能，冲刷换热管内壁。该区域换热管采用钛材，相对于其他金属，钛的抗冲蚀能力差，因此冲刷腐蚀比较严重，且随着负荷加大，管内流量升高, 腐蚀更加严重。换热管上部是操作温度最高的区域，溶液中溶解的氨、二氧化碳和惰性气体在此区域蒸发, 腐蚀速率成倍增长，化学腐蚀最为剧烈，在冲刷腐蚀和化学腐蚀2种腐蚀环境下，换热管上端成为整个设备中腐蚀最严重的部位[2]。(2)换热管顶部封头区域。该区域换热管内壁容易形成冲刷腐蚀，塔石化公司尿素装置氨汽提塔的上封头在2015年腐蚀泄漏，不得不停工处理。(3)换热管与管板焊缝处区域。该区域易腐蚀，塔石化公司尿素装置在2014年发生过换热管和下管板焊缝融合处有腐蚀裂纹，造成装置停工。

2.3 中压甲铵分解器(E-102A/B)

尿素装置中压分解器为配套三合一设备，上部是分离器(V-102)，中部是加热器(E-102A/B)，下部是液体储罐(L-102)。其中，加热器又分为两段，上段E-102A采用0.55 MPa的增压蒸汽作为热源，下段E-102B采用氨汽提塔蒸汽冷凝液分离器(V-109)的蒸汽冷凝液作为热源，其压力为1.6～2.0 MPa，温度为219 ℃。

从历史运行情况来看，加热器的换热管比较容易发生腐蚀。一方面由于氨汽提塔液位的频繁波动使进入分离器的介质量不稳定，对换热管内壁造成冲击；另一方面氨汽提塔壳侧加热蒸汽的波动，同样对加热器的换热管外壁造成冲击，极易产生冲刷腐蚀，尤其是在加热蒸汽的进出口位置，冲刷更加严重。塔石化公司尿素装置加热器的换热管曾发生严重的腐蚀泄漏事件，2011年4月发现加热器换热管可能泄漏，之后造成数次停车，同年8月检修时堵管242根，运行4个月后再次发生腐蚀爆管事件，最终不得不更换设备。

3 工艺防腐措施

3.1 防腐空气的控制

尿液(甲铵溶液)是一种还原性介质，不锈钢和钛在不通氧的条件下，在尿液中属活化腐蚀，而在通氧条件下，其表面生成一层完整致密的钝化膜，把母材和腐蚀介质隔离，将活化腐蚀变为钝化腐蚀，腐蚀速度成千倍下降。钝化的具体过程是钝化膜以钝化腐蚀的速度溶解，同时新的钝化膜以一定速度产生，使钝化膜能保持一定厚度，形成动平衡，使材料具有耐腐蚀性。

尿素装置的钝化空气加入点有2个，一个在压缩机一段入口进入二氧化碳管线，随二氧化碳进入尿素合成塔，为高压合成系统及中压分解系统提供防腐空气，另一个在氨汽提塔下部，主要为氨汽提塔提供钝化空气。根据斯纳姆氨汽提工艺要求，二氧化碳气体的氧体积分数为0.2%～0.4%，氨汽提塔的钝化空气体积流量为65～84 m3/h。2020年塔石化公司二氧化碳气体的氧体积分数化验分析统计见表1。

表1 2020年二氧化碳气体的氧体积分数化验分析统计表

由表1可以看出：2020年装置运行期间，二氧化碳气体的氧体积分数满足工艺要求，但是一直靠近指标下限，多数时间在0.20%～0.25%，全年有3次二氧化碳气体的氧体积分数达到0.19%，低于控制指标。

由于仪表流量计的问题，进氨汽提塔的钝化空气量指示不准，2020年生产期间，尿素操作人员只能凭借钝化空气压缩机(K-102)出口的压力判断钝化空气量是否满足工艺生产。

3.2 关键点的温度控制

超温会加速设备腐蚀，超温幅度越大，腐蚀速率越快；超温时间越长，腐蚀越严重。因此，在正常生产中，要严格控制设备的运行温度，尽量避免超温现象的发生，若运行中发现系统超温，应及时进行调整，将温度控制到正常指标范围。根据生产工艺要求及设备材质的限制，塔石化公司尿素装置将氨汽提塔出液温度(TI-1017)控制在 202～206 ℃，将中压分解器出液温度(TIC-1021)控制在155～160 ℃。

2020年塔石化公司尿素装置关键温度控制情况统计见表2。由表2可以看出：在2020年运行期间，TI-1017超温次数较多，最高温度达到了210.8 ℃，超过208 ℃的次数也较多。TI-1017超温基本发生在开工阶段，尿素合成塔反应不佳，出料不稳定，导致氨汽提塔液位不稳定，TI-1017难以控制，造成超温，但是超温时间都很短，多数情况下超温在1 min以内。相较而言，TIC-1021超温次数很少，最高温度为163.2 ℃，几次超温也都发生在开工阶段，原因同样是系统出料不稳定，温度难以控制。

表2 2020年尿素装置关键温度控制情况统计表

3.3 系统氨碳比和水碳比的控制

在尿素(甲铵溶液)中含有一定量的过剩氨，对降低腐蚀是有利的。氨的存在可以中和溶液的酸性，提高系统溶液的pH，使系统的酸性降低，从而抑制了氰酸和氰酸铵的生成，减少设备腐蚀。而水碳比增高降低了溶液中的氨浓度，易使氰酸或氰酸铵生成，同时也降低了溶液的pH，加剧了设备的腐蚀速度。根据生产工艺要求及材料限制，塔石化公司尿素装置氨碳比控制在3.2～3.6，水碳比控制在0.5～0.7。

2020年塔石化公司尿素装置氨碳比统计见表3。由表3可以看出：在2020年装置运行中，尿素生产装置的平均氨碳比在指标范围内，靠近指标下限，同时氨碳比低于3.2的情况也存在，说明装置的氨碳比总体满足防腐的要求，但是还可以再优化。

表3 2020年尿素装置氨碳比统计表

2020年尿素装置水碳比统计见表4。由表4可以看出：系统的水碳比均在指标控制范围内，没有超出指标的情况，而且总体来看，水碳比靠近指标下限的情况偏多，说明该装置对水碳比的控制较为合理，能达到较好的防腐效果。

表4 2020年尿素装置水碳比统计表

3.4 停车期间工艺防腐措施

封塔停车期间的防腐蚀控制也十分重要，如果操作和维护不当，一次停车造成的腐蚀，有可能比正常运行几个月产生的腐蚀都严重。因此，掌握停车期间设备减缓腐蚀的方法和措施，对保护尿素高压设备是非常重要的。

3.4.1 停车期间系统氨碳比的控制

由于高氨碳比可以减缓设备的腐蚀，因此，在停车前或停车时，适当增加系统氨的加入量，有利于停车封塔期间设备的防腐。计划停车时，可以在停车之前适当提高送入系统的氨量，以提高系统停车期间的氨碳比。紧急停车时，只要不是因高压氨泵引起的系统停车，可以在停车封塔时，适当延长氨泵向系统的送氨时间，以提高封塔期间系统的氨碳比。

塔石化分公司尿素装置严格执行封塔停车时系统加氨的操作，以2020年3月30日装置封塔停车为例，停车时系统加氨的情况见图1。

图1 2020年3月30日装置停车时系统加氨的情况

由图1可以看出：在二氧化碳退出后往尿素合成塔继续加氨10 min，以达到提高氨碳比的目的。2020年塔石化公司尿素装置封塔停车后加氨时间及封塔时间统计见表5。

表5 2020年尿素装置封塔停车后加氨时间及封塔时间统计表

由表5可以看出：尿素装置2020年共停工7次，封塔停车时系统加氨时间均达到10 min，提高了封塔期间系统内的氨碳比，起到了减缓腐蚀的作用。

3.4.2 停车期间封塔时间的控制

封塔时间对不锈钢的腐蚀影响很大，正常生产过程中因加氧使钝化膜保持稳定，而停车后不再加氧，系统压力下降，部分液相转向气相，溶液中氧浓度减少，平衡状态被打破，随之固相中形成的不锈钢表面的氧化膜被溶液溶解而破坏，造成腐蚀[3-4]。根据斯纳姆氨汽提工艺的要求，尿素装置封塔时间应尽量控制在24 h以内，最长不超过48 h。2020年塔石化尿素装置封塔停车6次，排塔1次，封塔时间最短5 h，最长24.5 h，符合装置的工艺防腐要求(见表5)。

4 防腐工作建议

对尿素装置工艺防腐工作的建议如下：

(1)根据尿素装置的腐蚀机理及运行现状，进一步确定装置的易腐蚀部位，包括易腐蚀的设备、设备附件、管线、法兰等，制定有效的措施，持续进行监控。

(2)在仪表方面，分析钝化空气压缩机出口流量计指示不准的原因，进行技术改造，使流量计能够正常投用，以帮助操作人员判断空气压缩机钝化空气量是否满足生产要求。考虑增加氨碳比、水碳比的在线监测系统，使操作人员更加及时准确地判断系统的氨碳比、水碳比，及时进行调整，不断优化系统的工艺防腐条件。

(3)根据不同的封塔停车条件，严格限定封塔的时间。系统因断氨而出现紧急停车，若停车前系统氨碳比一直控制在指标的下限运行，停车时又不能向系统多加氨，这种状况下，封塔时间一般不宜超过12 h；紧急停车，若封塔时可以向系统加入一定量的氨，且停车前系统的氨碳比控制正常，则封塔时间不超过24 h；如果计划停车，停车前2～3 h，逐渐将系统氨碳比、加空气量控制在指标的上限，将水碳比控制在指标的下限运行，封塔时再保持向系统多送一定时间的氨，这种情况下封塔时间可以延长到48 h；若因钝化空气中断而停车，或因设备出现不明原因的严重腐蚀而停车，则不宜封塔，应立即做排塔处理，查明原因、处理完成后重新升温后钝化开车。

5 结语

尿素装置易腐蚀的部位有尿素合成塔、氨汽提塔、中压分解器等设备及相关的尿液、甲铵管线，这些部位需要在生产中重点监控。尿素装置易发生腐蚀的时间阶段为装置波动及启停阶段。在生产中，应保证有足够量的防腐空气连续加入系统，使设备管道内壁生成完整的氧化膜，同时优化系统的物料配比，稳定生产，避免出现局部超温、超压现象。另一方面，应做好停工开工期间的工艺防腐控制，特别是严格控制封塔的时间，以及投料阶段各工段的温度控制，避免温度骤升、骤降，使腐蚀加剧。