天然气净化厂上游作业过程潜在致泡物质浅析

陈庆梅 彭修军 吴明鸥 张显军 黄海宇

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.国家能源高含硫气藏开采研发中心 3.中国石油西南油气田公司川西北气矿剑阁天然气净化厂

天然气作为一种优质、低碳的清洁能源和重要的化工原料，对优化国家能源结构、保障能源安全、促进经济绿色发展具有重要的意义。我国高含硫天然气资源丰富，其中，四川盆地占了90%以上的高含硫天然气资源，而天然气脱硫净化工艺是保障商品天然气持续供给的重要中间环节之一。目前，天然气脱硫主导工艺是醇胺法[1]，以甲基二乙醇胺(MDEA)为基础组分的配方型溶剂是脱硫工艺采用的核心溶剂，其安全、高效、清洁运行是输送绿色能源和保持天然气净化装置平稳运行的关键因素。

胺液在天然气净化过程中容易被上游钻井、酸化、防腐作业过程中使用的流体残余物所污染，引发脱硫溶液严重发泡，导致净化气不合格、装置处理能力下降、装置运行不平稳、甚至停车等一系列问题[2-5]。以下主要讨论天然气净化厂上游作业使用的钻井液、储层改造酸化液和地面集输防腐缓蚀剂等工作流体的化学组成，为解释和判断胺液污染物的来源和溶液发泡原因提供了有价值的指导。

1 杂质来源

1.1 来自钻井液中的杂质

钻井液是钻探过程中孔内使用的循环冲洗介质，在石油、天然气开发过程中起到重要的作用。目前，常用的钻井液有水基钻井液和白油基钻井液两种类型，是分散相分散在特定的分散介质(水介质、油介质)中的分散体系[6]。

1.1.1水基钻井液的组成及潜在的致泡物质

水基钻井液以水为分散介质并添加功能各异的不同处理剂配制而成。处理剂大致可分为4大类：①抗高温聚合物包被剂，包括各种聚合物处理剂，如：改性纤维素、部分水解聚丙烯酰胺(简称KPAM)、两性离子聚合物(FA367)等，其主要作用是抑制地层造浆，从而有利于地层的稳定；②高温稳定剂，包括各种磺化类滤失剂如磺化褐煤(SMC)、磺化酚醛树脂(SMP)、磺化褐煤树脂(SPNH)和磺化木质素磺甲基酚醛树脂(SLSP)等，其主要作用是降低钻井液滤失量和改善流变性；③页岩抑制剂：是指钻遇泥页岩地层时能够有效抑制和延缓泥页岩遇水膨胀或分散剥落的化学剂。KCl、NH4Cl、NaCl和CaCl2等无机盐均有不同的页岩抑制作用，KCl是人们最熟悉的泥页岩抑制剂；常用的有机盐主要有：甲酸钾、甲酸钠、甲酸铯、乙酸钾、乙酸铵及其混合物；④pH值控制剂。钻井液中的主要添加剂情况见表1。

高浓度有机钾盐溶液密度高，抑制地层黏土造浆能力强，重晶石加重剂用量可大幅度减少，这样有机盐聚磺钻井液固相含量少，体系流变性好，可大幅提高钻进速度。高温深井通常使用有机盐聚磺钻井液的基础配方：清水+0.1%NaOH+7%KCl+10%有机盐+0.5%两性离子包被剂+2%高温降滤失剂+1%防卡降滤失剂+重晶石粉末。在钻井液的上述处理剂中，改性腐殖酸是钻井液常用的重要降滤失剂之一，其分子基本骨架是碳链和苯环结构，该骨架中芳香环周围有许多羧基、醇羟基、醚基、甲氧基和羰基等含氧官能团，而且能与金属离子配位，普遍存在大量氢键。腐殖酸不是单一的化合物，而是一种复杂的、相对分子质量不均一的大分子芳香族羟基羧酸类有机物。这些大分子化合物具有很强的稳泡性，即使在地层中降解成分子量在1万以内的低聚物，仍可增加气液界面的黏度和强度，导致泡沫稳定性增强，泡沫不断蓄积。

表1 钻井液中主要添加剂情况添加剂名称化学成分性质和作用聚合物包被剂两性离子聚合物改性聚丙烯酰胺改性纤维素、改性淀粉增加钻井液黏度高温稳定剂磺化褐煤磺化酚醛树脂磺化褐煤树脂降低钻井液滤失量抗高温降失水剂改性天然树脂复合物降低钻井液滤失量防卡降滤失剂沥青树脂降低钻井液滤失量高温抗盐降滤失剂腐殖酸丙磺酸酰胺多元共聚物降低钻井液滤失量防卡润滑剂矿物油、乳化剂、石墨粉、磺化沥青改善钻井液润滑性页岩抑制剂无机钾盐、有机钾盐、聚乙二醇、低分子阳离子表面活性剂抑制地层造浆,稳定页岩的作用pH值控制剂NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3控制钻井液的pH值在8～10范围内基浆膨润土悬浮钻屑

页岩抑制剂中磺化沥青是一种阴离子表面活性剂，由少量烃类化合物(分子中只含碳、氢元素)和大量非烃化合物(分子中除含有C、H元素外还含有O、S、N等元素)，适用于各种水基钻井液体系。封堵型页岩抑制剂聚乙二醇是具有一定表面活性的非离子醚型低聚物，分子结构含有羟基基团，可形成分子间氢键，从而提高液膜的表面黏度，有很好的稳泡作用。润湿改性型页岩抑制剂十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基氯化吡啶等低分子小阳离子也是表面活性剂类，具有强起泡性。

降黏剂中以铁铬盐为代表的改性木质素磺酸盐是国内外使用量最大的一类降黏剂，其分子结构中存在芳香环基本骨架，还有酚羟基、醇羟基等活性基团，木质素的化学组成和结构也相当复杂。铁铬盐分子中有磺酸基，Fe3+和Cr3+与木质素磺酸盐又形成相当稳定的内螯合物，所以铁铬盐是一种抗温、抗盐、抗钙综合性能非常好的降黏剂，抗温可达150～180 ℃。尽管铁铬盐是一种性能优良的降黏剂，但使用时也有缺点，因具有一定的表面活性，故容易使溶液起泡。

增黏剂中常使用的改性淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等高分子化合物虽然对于降低表面张力的影响不大，但能提高液相黏度，阻止泡沫排液，同时形成高强度的界面膜，增加泡沫的稳定性，具有稳泡作用。

此外，钻井液滤饼摩阻系数较高，在高温深井中使用时往往需要混油或添加性能良好的润滑剂。钻井液用润滑剂分为表面活性剂水溶液、乳液型润滑剂、油基润滑剂。在钻井液中直接加入表面活性剂也可以改善钻井液的润滑性，十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠皂、司盘(Span80)、吐温(Tween 80)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP系列)均可明显改善钻井液的润滑性。乳液和油基润滑剂均以油为介质，主要有动植物油、矿物油(柴油、白油、废弃润滑油)、餐厨地沟油、长链脂肪酸酯，辅以强化润滑作用的表面活性剂。上述润滑剂本身是强起泡性组分，漏失进入地层随天然气进入脱硫系统，也会导致MDEA溶液发泡。

1.1.2油基钻井液的组成及潜在的致泡物质

油基钻井液在组成和性能上与水基钻井液有很大的区别，是以高闪点、低黏度白油作为连续相并添加适量的亲油胶体、乳化剂、润湿剂及加重材料混合而成的分散体系。常用的主乳化剂为高级脂肪酸的二价金属盐类，如硬脂肪酸钙、烷基脂肪酸钙、烷基苯磺酸钙，辅助加强型乳化剂为司盘Span 80(失水山梨糖醇脂肪酸酯)，润湿剂是具有两亲结构的表面活性剂如季铵盐(十二烷基三甲基溴化铵类)、石油磺酸盐、脂肪酸酰胺、妥尔油脂肪酸、改性的咪唑啉等。

国内常用5#白油作为低毒油基钻井液的连续相[7-8]，其主要成分为C12～C31的正异构烷烃的混合物，不含芳香烃类物质。油基钻井液漏失的是油及溶解于油中的乳化剂和表面活性剂，上述物质也有可能被高速流动的原料气夹带进入脱硫装置，导致胺液发泡。

1.2 来自酸化液中的杂质

油井酸化作业是油气井增产的有效方法，它通过井眼向地层注入工作酸液，利用酸与地层中矿物的化学反应，溶蚀储层岩石连通孔隙，以扩大气流通道，或通过溶解井壁堵塞物提高油井的生产能力。酸液体系是酸化的核心，胶凝酸、转向酸、自生酸是目前研究最多、应用最广的酸液体系[9-10]。酸液及添加剂的应用旨在降低酸对金属管线和设备的腐蚀、控制酸岩反应速率、提高酸化效果、防止地层污染和降低施工成本。表2列出了目前典型的胶凝酸体系配方组成及其代表性化学成分。

表2 胶凝酸液体系配方组成及其代表性化学成分配方组成代表性化学成分性质和作用酸化剂20%HCl提供酸性介质胶凝剂阳离子聚丙烯酰胺聚合物通过使酸稠化的机理,减小H+向岩石表面扩散速率,增加酸作用距离缓蚀剂曼尼希碱、醛酮胺缩合物利用缓蚀剂中N、O、S元素最外层未成键的电子对,与金属元素空轨道配对,控制金属表面腐蚀缓蚀增效剂酰胺化合物、炔醇提高缓蚀效果铁离子稳定剂多羟基酸如乙酸、乳酸、柠檬酸、次氮基三乙酸、异抗血酸通过络合机理或还原机理将Fe3+稳定在酸液中助排剂烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂能有效降低界面张力,使乏酸易从地层排出黏土稳定剂聚季胺盐阳离子通过化学吸附稳定黏土

由表2可以看出，除HCl外，酸液体系添加剂有胶凝剂、缓蚀剂、缓蚀增效剂、铁离子稳定剂、助排剂、黏土稳定剂。胶凝剂多为改性高分子聚丙烯酰胺聚合物，其本身不具有表面活性，分子结构中酰胺基、羰基间有形成氢键的能力，故能提高液膜的表面黏度，增加泡沫的稳定性，具有很强的稳泡作用。油田酸化缓蚀剂通常为利用多种物质协同作用的有机缓蚀剂[11]。目前，国内酸化缓蚀剂的主要成分为醛、酮、胺缩合而成的曼尼希碱类[12]、咪唑啉衍生物、吡啶、喹啉季铵盐、芳香胺类；增效剂如炔醇、酰胺等，其中以曼尼希碱和吡啶、喹啉季铵盐为主制备的缓蚀剂及其复配物在生产中应用较多。助排剂均为表面活性剂，主要是两种及两种以上表面活性剂的复配型产物，如脂肪醇聚氧乙烯醚、含氟酰胺化合物与烷基酚聚氧乙烯醚复配物。这些表面活性剂具有强起泡能力。

1.3 来自集输防腐缓蚀剂中的杂质

气田地面管线的内防腐主要采用添加缓蚀剂的药剂防腐方法。用于酸性气田的缓蚀剂通常为含氮的有机成膜型缓蚀剂[13], 有胺类、咪唑啉、酰胺类和季铵盐，也包括含硫、磷的化合物。表3列出了国内气田集输系统常用缓蚀剂的大致组成。咪唑啉类缓蚀剂因具有良好的缓蚀性和低毒特性而被广泛使用[14]。咪唑啉癸二酸盐、咪唑啉油酸盐及其二聚酸盐都是有效的缓蚀剂。近年发展起来的新型松香咪唑啉季铵盐、松香咪唑啉磷酸酯缓蚀剂、氮杂环季铵盐[15]、肉桂醛缓蚀剂在酸性介质中具有良好的缓蚀作用。此外，还有以多胺与长链脂肪酸缩合形成的咪唑啉类有机缓蚀剂[16]。

表3 国内气田集输系统缓蚀剂牌号常用缓蚀剂名称主要成分类型溶解性适用范围油田集输缓蚀剂烷基酰胺类油溶性适用于H2S-CO2-Cl-介质管道腐蚀防护油田集输缓蚀剂胺类化合物溶于烃类溶剂,能分散在水和盐水中适用于含H2S、CO2和卤水的管道防腐油田集输缓蚀剂酰胺类化合物水溶性适用于H2S-CO2-Cl-介质的管道腐蚀防护油田集输缓蚀剂巯基酰胺油溶水分散性缓蚀剂适用于H2S-CO2-Cl-介质的油气井套管及集输系统防护油田集输缓蚀剂含氮、硫、磷的有机化合物油溶性适用于H2S-CO2介质的井下油套管及集输系统的防护油田集输缓蚀剂咪唑啉类油溶性高含硫气井集输管线防腐油田集输缓蚀剂喹啉季铵盐类水溶性适用于H2S-CO2-Cl-介质管道腐蚀防护IMC-871咪唑啉类水溶性适用于高CO2油井和集输干线防腐WSI-02季铵盐、有机硫化物和非离子表面活性剂溶于水和有机溶剂适用于含CO2的油气井防腐HGY-9咪唑啉类水溶性抑制较高流速下含CO2以及较高矿化度水的油井和集输系统腐蚀

无论是钻井液添加的缓蚀剂、井筒酸化缓蚀剂，还是地面集输缓蚀剂，这类有机缓蚀剂的电荷主要集中在含氮、硫、磷等元素或杂环的极性基团上，这种化合物兼有缓蚀剂和表面活性剂的功能，被天然气携带进入脱硫装置，也将污染MDEA脱硫溶液。

1.4 来自天然气水合物抑制剂中的杂质

气田开采的天然气中往往含有饱和水，在低温、高压的条件下，容易生成天然气水合物。水合物不仅会堵塞管道、设备和阀门，严重时还会影响天然气的正常开采和集输。为了防止天然气中水合物的生成，在天然气的开采和处理装置中会应用水合物抑制剂[17]。根据抑制机理的不同，水合物抑制剂分为3类：①热力学抑制剂有甲醇、乙二醇、三甘醇等，在水中的质量分数一般为0.1%～0.6%；②水溶性表面活性剂，如烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂、烷基苄基二甲基氯化铵阳离子表面活性剂及聚醚性非离子表面活性剂；③聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯己内酰胺(PVCap)、PVP-PVCap-N-二甲氨基异丁烯酸乙酯的三元共聚物(Gaffix VC-713)。水合物抑制剂也有可能以雾沫的形态被天然气携带进入脱硫装置，从而污染胺液。

2 结语

综上所述，醇胺溶液污染物组成及发泡的原因很复杂，但基本上与进入溶液的具有表面活性的杂质有关，如：①上游钻井液使用的白油烃类溶剂、润滑剂、增黏剂、降滤失剂和表面活性剂；②酸化作业使用的含氮有机缓蚀剂、增稠剂和助排剂；③集输系统使用的长链酰胺和咪唑啉类化合物等。上述有机杂质大多具有表面活性或增加溶液黏度的属性，一旦进入脱硫装置，能显著改变溶液的表面张力、表面黏度和pH值等物化性质，甚至使溶液乳化或稠化。严重受污染的胺液与高速流动的气体逆流接触时，就会引起强烈发泡。因此，全面调研天然气净化厂来自上游的潜在致泡物质，对脱硫溶液中污染物来源的解释及有针对性地采取有效措施、保持胺液清洁具有指导意义。