单宁酸-硫酸体系浸出氧化锰矿中锰的研究

卢友志，苏李敏，赵 义

（桂林理工大学南宁分校，广西南宁530001）

单宁酸是一种多酚羟基有机物，化学式为C76H52O46，自然储量丰富，广泛存在于蔬菜水果中，以五倍子、咖啡、石榴等植物的果皮居多［1］。单宁酸由于具有数量庞大的酚羟基结构，广泛用于介孔材料、功能水凝胶、复合滤膜、防腐材料等物质的制备［2-3］以及锌矿浸出液中锗、镓等金属的去除［4］。氧化锰矿是中国主要锰矿品种之一，主成分是二氧化锰，湿法冶炼时需要加入还原剂与之发生氧化还原反应［5］。有机化合物类还原剂浸出氧化锰矿具有反应过程清晰、反应相对彻底等特征，目前已有糖、酚、胺、肼、酸、醛、醇等种类的有机物用于氧化锰矿的浸出［6］。单宁酸水解后产生没食子酸和葡萄糖，其中没食子酸属于羧酸衍生物，葡萄糖被氧化时也产生葡萄糖酸等羧酸有机物，研究表明羧酸类有机物不仅能够增强体系的酸性，还有可能发生脱羧反应转化为二氧化碳和水，对浸出液的后续处理更加有利［7］。笔者探究了单宁酸-硫酸体系还原浸出氧化锰矿中锰的可行性。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器设备

原料和试剂：氧化锰矿粉取自南方锰业集团崇左分公司，经100 ℃烘干密封保存，经过化学分析氧化锰矿中全锰质量分数为21.07%、二氧化锰质量分数为29.78%，属于低品位矿；单宁酸、硫酸、磷酸、钒试剂、硫酸亚铁铵、高氯酸均为分析纯试剂。

仪器和设备：HH-4 型数显恒温水浴锅；JJ-1 型定时电动搅拌器；101-3 型电热恒温鼓风干燥箱；SHZ-D（A）型循环水式多用真空泵；FA2004C 型电子天平。

1.2 实验过程和方法

取一定量软锰矿粉和一定浓度的硫酸溶液置于三口烧瓶中，在烧瓶侧口接入冷凝管和温度计，然后置于恒温水浴锅中，在固定转速下预热。当烧瓶内混合液的温度达到设定温度后，加入一定量单宁酸，计时反应。到达反应时间后固液分离，定容、取样。浸出液中锰的质量按照GB/T 1506—2002《锰矿石锰含量的测定：电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法》中的硫酸亚铁铵滴定法测定。锰矿中锰的浸出率计算方法见式（1）：

式中：η为锰的浸出率，%；m1为浸出液中的锰质量，g；m为锰矿中的全锰质量，g。单宁酸的理论用量按照式（2）恰好完全反应进行计算。

2 单因素实验

2.1 硫酸浓度对锰浸出率的影响

初始条件：反应温度为90 ℃、反应时间为2 h、单宁酸用量为单倍理论量，考察硫酸浓度对锰浸出率的影响，结果见图1。从图1 看出，当硫酸浓度由0.5 mol/L 增加到2.0 mol/L 时，锰的浸出率也曲折上升；当硫酸浓度超过2.0 mol/L 后，锰的浸出率稍有降低，表明锰矿中的MnO2在硫酸浓度为2.0 mol/L时接近完全反应。硫酸浓度增加有利于锰矿中金属氧化物、碳酸盐等物质的溶出，有利于锰的浸出。但是，硫酸浓度过大会抑制单宁酸的酸解，反而不利于锰的浸出。

图1 硫酸浓度对锰浸出率的影响Fig.1 Effect of sulfuric acid concentration on manganese leaching rate

2.2 单宁酸用量对锰浸出率的影响

初始条件：反应温度为90 ℃、反应时间为2 h、硫酸浓度为2.0 mol/L，考察单宁酸用量对锰浸出率的影响，结果见图2。从图2 看出，在单宁酸用量为理论量的0.5~2.5倍时，锰的浸出率随着单宁酸用量的增加而直线上升；在单宁酸用量为理论量的2.5倍之后，锰的浸出率保持稳定。随着单宁酸用量的增加，混合体系单宁酸浓度增大，相同条件下反应越充分，有助于提高锰的浸出率。单宁酸用量接近2.5倍理论量时锰的浸出率基本不变，说明此时单宁酸的用量基本达到浸出需求。

图2 单宁酸用量对锰浸出率的影响Fig.2 Effect of tannin acid dosage on manganese leaching rate

2.3 反应时间对锰浸出率的影响

初始条件：反应温度为90 ℃、单宁酸用量为单倍理论量、硫酸浓度为2.0 mol/L，考察反应时间对锰浸出率的影响，结果见图3。从图3 看出，反应时间为0.5~2.5 h 时，锰的浸出率随着时间的延长而增加。这是因为，分布在矿粒表面的二氧化锰能够很快地被反应溶出，但是矿核内部锰的浸出需要经历更长的时间。而且，单宁酸的酸解、酸解中间产物与二氧化锰的反应等过程也不能在短时间内瞬时完成。

图3 反应时间对锰浸出率的影响Fig.3 Effect of reaction time on manganese leaching rate

2.4 反应温度对锰浸出率的影响

初始条件：反应时间为2 h、单宁酸用量为单倍理论量、硫酸浓度为2.0 mol/L，考察反应温度对锰浸出率的影响，结果见图4。从图4 看出，在实验温度范围内锰的浸出率随着温度的升高而增加，当反应温度超过80 ℃以后锰的浸出率增速较慢。温度越高，分子的扩散速度越快，碰撞的概率越大，锰的浸出效果越好。当反应温度升高到80 ℃以后，锰的浸出率受单宁酸数量的限制不会持续高速增加。

图4 反应温度对锰浸出率的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on manganese leaching rate

3 响应曲面优化实验

3.1 优化实验设计及结果

为全面考察各因素对锰浸出率的影响并对工艺进行优化，采用响应曲面法进一步优化锰浸出工艺条件。通过Design expert 软件响应面法的中心组合设计优化对软锰矿还原浸出锰的反应参数进行优化，以A（硫酸浓度）、B（单宁酸用量）、C（反应时间）、D（反应温度）为影响因子，以Y（锰浸出率）为响应值，根据响应曲面中心组合设计方法设计出4 因素3 水平的实验优化方案，实验设计方案与结果见表1。从表1 看出，锰浸出率的响应范围介于43.86%~92.89%。对锰浸出率与各因素进行二次方程拟合，可得反应参数与锰浸出率之间的二次方程，见式（3）：

表1 实验设计方案及结果Table 1 Experimental design and results

该模型的整体相关系数R2为0.966 8，表明相关性较高。

方差分析结果见表2。从表2看出，F值越大、P值越小则表示因素对响应值的影响越大。模型的p＜0.000 1，远小于0.05，表明二次方模型极为显著；B（单宁酸用量）和D（反应温度）的P＜0.000 1，表明这2 个反应参数对锰浸出率的影响极为显著；C（反应时间）的P＜0.05，表明浸出时间对锰浸出率的影响显著；A（硫酸浓度）的P＞0.05，表明在实验范围内硫酸浓度的影响不显著。均方值的大小表明反应参数的影响顺序，因此反应参数影响锰浸出率的顺序由大到小依次为反应温度、单宁酸用量、反应时间、硫酸浓度。

表2 方差分析结果Table 2 Variance analysis results

部分交互因素对锰浸出率的影响曲面图和等高图见图5。从图5 可以看出，硫酸浓度（A）的影响曲面变化平缓，对应的等高度只有一条梯度线，表明硫酸浓度对锰浸出率影响的梯度小，影响范围小；反应温度（D）的响应面颜色由绿色变化到浅黄色，对应的等高线呈半椭圆状且分布密集，表明反应温度相对硫酸浓度的影响大；同理，单宁酸用量（B）的影响明显大于反应时间（C）。上述结果与方差分析的影响顺序一致。模型的预测值与实验值的比较见图6。从图6可以看出，实验值基本分布在预测值附近，部分实验值落在预测线上，表明模型的预测性较强。

图5 部分因素交互作用对锰浸出率的响应曲面图和对应的等高图Fig.5 Response surface diagram and corresponding contour diagram of interaction of some factors on manganese leaching rate

图6 实验值和预测值的比较Fig.6 Comparison of experimental and predicted values

运用软件的优化功能对工艺进行优化，当单宁酸用量为3 倍理论量、反应时间为3 h、硫酸浓度为1.5 mol/L、反应温度为90 ℃时，锰的浸出率为90.087%，决定系数为100%。按照该组参数进行3 组平行实验，锰的浸出率分别为90.35%、91.64%、90.34%，平均值为90.86%，与预测值接近。

3.2 表征与分析

对浸出前后的原矿和矿渣进行表面检测，结果见图7a~b。从图7a看出，浸出前原矿中有大小不一的矿粒，其中较大的颗粒尺寸约为20 μm×30 μm、较小的颗粒尺寸约为5 μm×6 μm。从图7b看出，与原矿相比，浸出后的矿渣呈现松散态，没有明显的大块颗粒，颗粒尺寸约为2 μm×3 μm，呈现不规则状。图7c 为浸出前后原矿和矿渣的XRD 谱图。从图7c 看出，锰矿浸出前后的主要衍射峰都与PDF#83-2466的石英岩高度重合，浸出后SiO2的相对强度更大，表明石英的质量分数较大并且浸出过程中石英的相对质量增加了，这是由于SiO2不溶于硫酸溶液造成的。此外，原矿中的氧化铁、二氧化锰、钙铁化合物的衍射峰大部分消失，表明这些物质被溶出。

图7 原矿和矿渣SEM照片（a、b）和XRD谱图（c）Fig.7 SEM images（a，b）and XRD patterns（c）of raw ore and slag

本研究工艺相比于已经报道的有机物还原浸出锰的工艺具有浸出率较高、酸耗低、还原剂用量偏大等特点。结合浸出反应示意图（见图8）进行分析：单宁酸酸解产生的没食子酸远多于葡萄糖，没食子酸虽然是富电子大分子，具有还原性，但是只能被氧化为醌类，很难被彻底氧化［8］；葡萄糖作为还原剂也会产生葡萄糖酸、甘油酸、甲酸等中间产物，并非直接被氧化为水和二氧化碳［9］，因此锰的浸出率在90%左右而不是将近100%。大量中间产物的产生造成实际单宁酸用量大于理论用量，酸耗小的原因主要可能是没食子酸的电离造成的。大量锰矿浸出的动力学研究表明，锰矿的浸出过程属于“缩核模型”［10-12］。浸出前期，原矿中的金属氧化物被中和溶解，使得大块颗粒逐层缩小，过程中需要消耗氢离子。同时缩合单宁发生酸解也消耗部分氢离子，但缩合单宁酸解产生大量的没食子酸，一份没食子酸完全电离能够产生4 份氢离子，因此该工艺的初始硫酸浓度较低。硫酸的初始浓度低可在一定程度上降低酸用量和强酸造成的操作风险。

图8 单宁酸-硫酸体系浸出氧化锰矿中锰过程示意图Fig.8 Schematic diagram of leaching manganese from manga⁃nese dioxide ore in tannic acid⁃sulfuric acid system

4 结论

单宁酸在硫酸介质中能够浸出氧化锰矿中的锰。在单宁酸用量为3 倍理论量、反应时间为3 h、硫酸浓度为1.5 mol/L、反应温度为90 ℃条件下，锰的浸出率达到90.86%。反应参数对锰浸出率的影响由大到小的顺序依次为反应温度、单宁酸用量、反应时间、硫酸浓度。该工艺具有锰浸出率较高、硫酸初始浓度低的特点，可为同类高分子有机物还原浸出氧化锰工艺提供参考。