一种Zn-MOF材料对金属离子的荧光识别

邹丽飞，董雅茹

摘 要：本实验选择以3，3'，4，4'-联苯四羧酸、六水合硝酸锌与氯化钾为原料，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂合成的一种Zn-MOF材料[Zn3K2（BPTC）3（DMF）2][Me2NH2]4（化合物1）作为研究对象，探究了10种不同金属阳离子对该材料荧光强度的影响。荧光光谱测试结果表明，该材料在352nm处有最强的荧光发射峰，并且Fe3+离子和Cu2+离子都可以使该材料发生明显的荧光猝灭现象。其次，我们在样品溶液中分别加入同种浓度不同含量的Fe3+离子和Cu2+离子，随着金属离子含量的增加，样品溶液的发光强度依次下降，其中Fe3+离子的猝灭效果更明显。最后我们对该材料进行了金属阳离子的抗干扰实验，结果表明：在其他金属阳离子存在的情况下，Fe3+离子可以选择性的让该材料产生熒光猝灭现象，说明这个Zn-MOF材料可以有效识别并可以选择性地检测Fe3+离子。

关键词：Zn-MOF;Fe3+离子;Cu2+离子;识别

中图分类号：O614;O657  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2022）05-0001-05

1 前言

金属离子在我们的生活中和环境中无处不在，适量离子的存在对人体健康及环境的可持续发展是有益的，但当离子浓度超过一定标准时，则会造成许多严重的危害，比如环境污染、生态失衡和各种生理疾病等。铁是地球上比较丰富的元素，约占地球全部元素的4.1%，自然过剩的铁会引起土壤污染和水质污染等环境问题[1-3]。此外，铁是人体中不可缺少的微量元素，是血红蛋白、肌红蛋白和各种酶的重要成分，广泛分布在血液、肌肉组织、肝脏、骨髓、其他组织和脏器中。对细胞代谢、质子转移、氧代谢、酶催化、合成体液酸碱平衡、渗透压调节、电子传递以及其他生理活性起着重要的作用。当人体过量摄入铁或缺少铁时，会影响人的身体健康。其实这种影响对动植物也同样如此。所以，铁离子的高效检测对于保护环境和预防疾病方面具有十分重要的意义。在离子检测方面，荧光法相比于传统的原子吸收光谱法具有高灵敏度、高选择性及快速响应等优点，具有明显的优势[3]。

金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks， MOFs）是一类通过无机金属离子或金属簇与有机配体的自组装形成的具有周期性、多维网络结构的纳米多孔新型材料[4，5]。由于有机配体成分的存在，MOFs材料具有可设计性、孔道表面易功能化和孔道尺寸可调节性等特点，使其在气体吸附和分离、催化材料及传感等领域中得到了广泛的应用[6-8]。尤其是在荧光传感领域，MOFs材料相比于传统多孔材料具有更高的比表面积、不饱和金属位点和结构与功能多样性，使得MOFs材料已经发展成为荧光传感器应用于目标物的分析检测方面，并且在荧光传感领域展现出巨大的发展潜力。

由于MOFs材料是以无机金属位点和有机分子配位形成的多孔材料，使得MOFs材料的结构与性能具有可调节性和设计性，进而表现出更多的优势[9，10]：（1）由于MOFs材料具有超高的孔隙率和比表面积，使得MOFs及其衍生材料具有良好的气体吸附能力。（2）通过采用不同的有机配体分子桥联，可以调节MOFs材料的结构来改变内部空间以及外部孔隙的尺寸，实现筛选分子的能力。（3）通过采用具有柔性的长链配体分子可以使得MOFs材料骨架轻微变形，进而控制分子的吸脱附时间来筛选不同的分子。（4）可以利用修饰合成的方法或采用具有不同官能团的配体分子，使得MOFs材料可以根据调控官能团来改变元素组成。

MOFs材料的合成方法有很多种，如水热/溶剂热合成法、溶剂挥发法和其他方法（扩散法、机械化学合成法、微波合成法和超声化学合成法）等等。我们的实验主要采用溶剂热方法，其过程主要是在密闭的反应器中将各原料混合溶解于相应的溶剂中，经过升温加热最后得到晶体。这种方法具有简单的反应设备、较短的反应时间，得到的晶体完整等优点，是最普遍使用的方法[11-13]。合成具有良好荧光性能的MOFs材料，关键是要合理选取金属离子和有机配体，考察相应的反应条件。具有多个羧基的有机配体，它们可以提供多种配位方式，可广泛应用于MOF材料的制备。已经有大量文献报道证明，具有d10电子构型的Zn2+离子能够促进辐射发射，适合用来构筑发光MOFs材料[14]。因此，我们选择了一个由3，3'，4，4'-联苯四羧酸、氯化钾（KCl）和硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）合成的化合物1（[Zn3K2（BPTC）3（DMF）2][Me2NH2]4）作为研究对象，考察其对不同金属阳离子的识别能力。

2 实验部分

2.1 材料与试剂

3，3'，4，4'-联苯四羧酸 济南恒化科技有限公司;N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethyl-formamide，DMF）国药集团化学试剂有限公司;硝酸锌，氯化钾，氯化锂，氯化钠，氯化镁，氯化铜，二氯化钴，氯化钙，氯化汞，氯化铝，氯化铬，三氯化铁均为市售分析纯。

2.2 化合物1的合成

称取12mg（0.04mmol）硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）、5mg（0.015mmol）有机配体3，3'，4，4'-联苯四羧酸（3，3'，4，4'-H4BPTC）置于20mL玻璃瓶中，加入1mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，超声使其充分溶解;称取3mg（0.04mmol）氯化钾（KCl）置于20mL玻璃瓶中，加入0.5mL H2O溶液，超声使其充分溶解，将两个玻璃瓶中的溶液混合到一起，超声使其充分反应。密封后放置于105℃恒温烘箱加热48小时后，得到无色块状晶体[Zn3K2（BPTC）3（DMF）2][Me2NH2]4（C62H64O26N6K2Zn3），收集后用DMF溶剂洗涤并干燥[15]。

2.3 金属离子溶液与样品溶液的配制3B698D4C-636F-489A-852B-4A7344664A27

2.3.1 金属阳离子溶液的配制

分别称取4.2mg氯化锂、5.8mg氯化钠、17.0mg氯化铜、20.3mg氯化镁、23.8mg二氯化钴、24.4mg氯化钡、27.1mg氯化汞、27.0mg三氯化铁、26.6mg氯化铬和24.1mg氯化铝的金属盐氯化物于玻璃瓶中，分别溶解于2mL DMF溶剂中，超声使其充分溶解，转移至50mL容量瓶中，将其配置成1×10-2 mol/L的不同金属盐氯化物MClX（M：Li+、Na+、Mg2+、Ba2+、Cu2+、Co2+、Hg2+、Cr3+、Al3+、Fe3+）的DMF溶液。

2.3.2 样品溶液的配制

室温下，将其已干燥的晶体用玛瑙研钵研磨成粉末，装在玻璃瓶中备用。称取2mg化合物1的样品于玻璃瓶中，将其溶解于2mL DMF溶剂中，超声20分钟，得到样品的悬浮液。

2.4 荧光光谱测试

2.4.1 对于不同金属阳离子的识别测试

向石英比色皿中加入2mL样品溶液，测定其原样品的荧光强度，再分别加入200μL配制的浓度为1×10-2mol/L的金属阳离子溶液，混合均匀，在激发波长为352nm处进行荧光光谱测试。

2.4.2 对于Fe3+离子的选择性识别测试

向石英比色皿中加入2mL样品溶液，在352nm处测定其发光强度;首先在样品溶液中加入100μL 1×10-2mol/L的金属阳离子溶液，混合均匀，测试荧光强度;再向此溶液中加入100μL的1×10-2mol/L Fe3+离子溶液，混合均匀，测其荧光强度。

2.4.3 不同含量的金属离子对化合物1样品溶液的荧光强度影响测试

向石英比色皿中加入2mL样品溶液，分别逐步增加Cu2+离子（1×10-2mol/L）、Fe3+离子（1×10-2mol/L）和Fe3+离子（1×10-3mol/L）的含量，在352nm处进行荧光光谱测试。

3 化合物1的结构

化合物1的非对称单元中含有3/2个Zn2+、一个K+、3/2个3，3'，4，4'-联苯四羧酸有机配体、一个DMF分子和两个[Me2NH2]+阳离子。如图1所示，从拓扑的角度看，[Zn（COO）4]2-次级结构基元可以被简化为一个具有4-连接的四面体节点，3，4-BPTC4-有机配体与四个[Zn（COO）4]2-次级结构基元连接，可以被简化成一个4-连接的平面节点。因此，化合物1的结构可以被描述为一个4，4-连接、具有pts拓扑的三维结构。从另一种拓扑角度看，当3，4-BPTC4-有机配体的4-连接节点被简化为两个3-连接的节点时，此时化合物1具有tfi拓扑结构[16]。

4 结果与讨论

Zn2+离子是d10电子构型的过渡金属离子，与含多齿羧基的有机配体结合构筑发光MOFs材料已经引起了科研工作者的广泛关注，因此我们对该化合物的荧光性质进行探讨。

4.1 化合物1对不同金属离子的识别能力

我们取2mL化合物1的样品溶液于比色皿中，测定其荧光强度;再向样品溶液中分别加入200μL的1×10-2mol/L的金属离子溶液，混合均匀测其荧光强度，记录并且比较在不同金属离子存在的条件下的发光强度。如图2所示，在样品溶液中加入金属离子溶液后，金属离子会影响化合物1样品溶液的发光强度。测试结果表明，Cr3+离子、Co2+离子、Ba2+离子和Na+离子的加入使原样品溶液的荧光强度有所增强，其余大多数金属离子的加入会对样品溶液产生不同程度的猝灭效果。我们从图中发现，加入Fe3+离子和Cu2+离子后的样品溶液的荧光强度迅速下降，其中Fe3+离子的猝灭效果最为明显。由此可以得出，化合物1可以作为荧光探针对Fe3+离子进行识别。

4.2 Cu2+离子的含量对化合物1样品溶液荧光强度的影响

由于加入Cu2+离子后，化合物1的样品溶液的荧光强度会迅速下降，所以我们进一步测试了不同含量Cu2+离子对该化合物的敏感度。首先我们在化合物1的样品溶液中加入40μL Cu2+离子（1×10-2 mol/L），测试其发光强度，然后再逐步增加Cu2+离子的含量，观察样品溶液荧光强度的变化。如图3所示，随着Cu2+离子（1×10-2mol/L）含量的增加，化合物1的样品溶液的发光强度在波长为352nm处依次下降，当Cu2+离子的含量达到510μL时，化合物1的荧光强度几乎猝灭完全。

根据Stern-Volmer方程I0/I=1+Ksv[M]，我们研究了化合物1的发光猝灭效应。在方程式中，I0表示化合物1样品溶液的初始发光强度，I表示加入Cu2+离子后化合物1样品溶液的发光强度，Ksv表示猝灭常数，[M]表示Cu2+离子的浓度。如图4所示，Stern-Volmer曲线表现出很好的线性关系（R2=0.99106），化合物1的Ksv值为2.49×103M-1。

4.3 Fe3+离子的含量对化合物1样品溶液荧光强度的影响

为了进一步测试Fe3+离子的敏感程度，我们在化合物1的样品溶液中逐步增加Fe3+离子（1×10-2 mol/L）的含量。如图5所示，测试结果表明随着Fe3+离子含量的增加，在波长为352nm处化合物1样品溶液的荧光强度依次下降，且下降趋势过于快，当样品溶液中的Fe3+离子的含量达到90μL时，化合物1的荧光强度几乎猝灭。

根据图5发现，仅仅10μL的Fe3+离子（1×10-2 mol/L）加入样品溶液中时，其荧光强度猝灭的变化就很大，说明采用1×10-2mol/L的Fe3+离子浓度考察Fe3+离子的含量对化合物1样品溶液荧光强度的影響不是很准确，所以我们采用更低浓度的1×10-3 mol/L的Fe3+离子的含量来测试对化合物1样品溶液荧光强度的影响。3B698D4C-636F-489A-852B-4A7344664A27

将上述1×10-2mol/L的Fe3+离子浓度稀释成为1×10-3mol/L。我们在化合物1的样品溶液中逐步增加浓度为1×10-3mol/L的Fe3+离子的含量，测试结果如图6所示，随着Fe3+离子含量的增加，在波长为352nm处样品溶液的荧光强度依次下降，当样品溶液中Fe3+离子的含量达到1700μL时，化合物1的荧光强度几乎猝灭完全。

根据Stern-Volmer方程I0/I=1+Ksv[M]，I0表示化合物1样品溶液的初始发光强度，I表示加入Fe3+离子后化合物1样品溶液的发光强度，Ksv表示猝灭常数，[M]为Fe3+离子的浓度。如图7所示，Stern-Volmer曲线表现出很好的线性关系（R2=0.99149），化合物1的Ksv值为1.26×104M-1。通过查阅文献可知，化合物1比文献报道的化合物[Zr6O4（OH）4（2，7-CDC）6]·19H2O·2DMF（Ksv=0.55×104M-1）[17]和化合物EuL3（Ksv=0.41×104M-1）[18]的猝灭常数大;与化合物[La（TPT）（DMSO）2]·H2O（Ksv=1.36×104M-1）[19]的猝灭常数相当。

4.4 化合物1对Fe3+离子荧光响应的抗干扰实验

我们对化合物1进行了金属离子的抗干扰实验测试，首先，我们测定原样品溶液的荧光强度，其次测定在样品溶液中加入100μL、1×10-2mol/L的金属阳离子溶液的发光强度，再测试加入100μL同样浓度的Fe3+离子溶液的发光强度，记录数据并作图。如图8所示，我们可以看到在原样品溶液中加入金属阳离子溶液后，荧光强度变化不太明显，但是当加入Fe3+离子溶液后，荧光强度出现明显的猝灭现象。这表明，即使在其他金属阳离子存在的条件下，化合物1也可以抗干扰的选择性的识别Fe3+离子。

5 结论

本实验主要通过具有荧光特性的d10电子组态的鋅离子、含有四齿羧基的3，3'，4，4'-联苯四羧酸（3，3'，4，4'-H4BPTC）和氯化钾合成的化合物1（[Zn3K2（BPTC）3（DMF）2][Me2NH2]4）作为研究对象，用F97荧光分光光度计测定其识别金属离子的能力。测试结果表明，在化合物1的样品溶液中分别加入10种不同金属离子的情况下，Fe3+离子和Cu2+离子使原样品溶液荧光猝灭的效果明显。为了测试化合物1对Fe3+离子和Cu2+离子识别的灵敏程度，我们在样品溶液中分别加入同浓度不同含量的Fe3+离子和Cu2+离子，随着金属离子含量的增加，化合物1样品溶液的发光强度逐渐降低，其中Fe3+离子的猝灭效果最为明显，其Ksv值为1.26×104M-1。在测试金属离子抗干扰实验中，在其他金属阳离子都存在的情况下，Fe3+离子也可以选择性地使化合物1发生荧光猝灭现象。因此，这些实验结果表明该化合物对Fe3+离子具有良好的选择性和猝灭效果，说明该Zn-MOF材料可以作为荧光探针或荧光传感器识别Fe3+离子，为我们接下来进一步研究提供了参考。

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