一种流度调控剂的合成及其在孤东油藏的适应性研究

王增林 史树彬 刘希明 宋岱锋 田玉芹 王捷 梁严

1.中国石化胜利油田分公司 2.中国石化胜利油田分公司石油工程技术研究院 3.四川光亚聚合物化工有限公司 4.西南石油大学

作为胜利油田典型的Ⅳ类大孔道油藏代表，孤东油藏矿化度在10 000 mg/L左右，油藏温度为70 ℃，孔喉半径为20 μm，具有高孔、高渗、中孔、强非均质性的储层特征[1]，必须使用高效流度调控剂或体系进行深部调驱，以提高原油产量。然而，孤东油藏现场调控段塞试验表明，现有流度调控剂或体系普遍存在油藏多孔介质中剪切严重、吸附滞留作用强、注入压力增幅未达预期的问题，调控剂及体系与油藏的适应性不佳。存在的这些问题与流度调控剂或体系的分子量、分子间相互作用力、溶解性、抗剪切性等相关，分子量过低，分子间相互作用力较弱，调控能力有限，分子量过高将降低体系的溶解性和抗剪切性，并带来注入性问题[2-4]。因此，亟需寻求对油藏适应性良好的抗稀释流度调控剂或体系，以进一步提升流度调控能力，提升现场试验效果。缔合聚合物是一种新型水溶性聚合物，作为油田化学工作液而广泛研究，并已在提高采收率方面取得了成功[5-10]。同时，许多学者也开展了其调控油藏非均质性的相关研究。初步研究表明，其可在较低含量下建立较高流动阻力、呈现类“活塞”式驱替前缘、非均质下具有较高存聚率、可通过缔合强度调控实现不同渗透率极差非均质性的调控等[11-15]，应用潜力较大。

针对上述问题，以分子量和溶解性为基本依据，确定最佳合成条件并制备出一种缔合聚合物流度调控剂。考查其在孤东油藏条件下的油藏适应性，以期为胜利油田分级调控的现场应用提供技术参考与借鉴。

1 实验部分

1.1 实验材料

十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵(CDAD)，疏水单体，四川光亚聚合物化工有限公司；丙烯酰胺(AM)，尿素，碘化镉(CdI)，可溶性淀粉，均为分析纯，成都科龙化工试剂厂；氧化还原型复合低温引发体系DW-A+DW-B，四川光亚聚合物化工有限公司；孤东油藏原油，70 ℃黏度为51.2 mPa·s，取自现场；3层非均质方岩心(4.5 cm×4.5 cm×10 cm)，人造柱状岩心(Φ2.5×10 cm)；孤东油藏现场注入水，总矿化度为11 959.65 mg/L(其中钙镁离子质量浓度为607.72 mg/L)。

1.2 实验仪器

Brookfield DV-II黏度计，美国Brookfield公司；Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，美国ThermoFisher公司；Bruker AV-III NMR核磁共振仪(400 MHz)，瑞士Bruker BioSpin；BI-200SM广角激光散射仪，美国布鲁克海文仪器公司；7012S型7段可选Waring Commercial搅拌器(转速：3 100～20 000 r/min)，美国Waring公司；多功能岩心驱替装置，海安石油科研仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1流度调控剂的合成

按一定的总单体质量含量和不同单体比计算，配制一定含量的丙烯酰胺水溶液，在丙烯酰胺溶液中依次加入计算量的疏水单体CDAD和助剂尿素，用NaOH调节体系的pH值，通入N2，调节聚合反应所需温度，加入引发剂进行聚合反应。反应结束后，将所制备的胶体产物剪碎后加入计算量的NaOH，在90 ℃下水解2 h，经无水乙醇反复洗涤后，造粒,在50 ℃下干燥2 h后,得到流度调控剂干粉。

1.3.2分子结构表征

室温下，通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和磁共振氢谱(1H-MNR)对流度调控剂的基本分子结构进行表征确认。FTIR通过KBr压片法制样，1H-MNR以重水(D2O)为溶剂。

1.3.3溶液配制与溶解性测试

参照SY/T 5862-2020《驱油用聚合物技术要求》，用孤东现场注入水配制溶液，并进行溶解性测试。

1.3.4特性黏数和分子量测试

特性黏数测定参照GB 12005.1-1989《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》进行测试。参照GB/T 12005.10-1992《聚丙烯酰胺分子量测定—黏度法》计算分子量。

1.3.5黏度测试

在70 ℃下，采用Brookfield DV-II黏度计在00#转子在6 r/min下测试目标溶液的黏度。

1.3.6动态光散射测试

用0.4 μm的针头式过滤器将孤东油藏现场注入水过滤除去杂质，配制质量浓度为400 mg/L的目标待测溶液；用0.4 μm的针头式过滤器再次过滤后装入测试瓶中，通过BI-200SM广角激光散射仪在90°下进行测定。

1.3.7抗剪切性测试

用孤东油藏现场注入水配制好目标溶液后，静置4 h，采用Warring搅拌器在2档(对应转速约为5 000 r/min)下剪切20 s，静置不同时间后，测试溶液黏度，并计算黏度保留率。

1.3.8注入性及动态滞留量测试

将人造柱状岩心抽真空后，在70 ℃下，通过多功能岩心驱替装置以0.5 mL/min的注入速度注入现场水至注入压力稳定，计算孔隙度，并根据达西公式计算水相渗透率；以0.3 mL/min的注入速度注入流度调控剂目标溶液至注聚压力平稳10PV以上，以相同的速度转注后续水驱，至注入压力再次稳定10PV以上停止实验。在注入过程中，每注入3 mL后，便在岩心出口端进行取样，采用淀粉-碘化镉法测定所取样品的含量[16-18]。通过式(1)计算动态滞留量，通过式(2)和式(3)计算阻力系数和残余阻力系数。

(1)

式中：R为动态滞留量，μg/g；C0为调控剂初始质量浓度，mg/L；VF为累计注入调控剂量，mL；Ci为每次所取样品中调控剂质量浓度，mg/L；△Vi为每次所取样品体积，mL；W为岩心干重，g。

(2)

式中：ΔPwb为注聚前的压力差，MPa；ΔPpa为注聚后的压力差，MPa。

(3)

式中：ΔPwb为注聚前的压力差，MPa；ΔPwa为后续水驱后的压力差，MPa。

1.3.9驱油性能测试

在70 ℃下，先将3层非均质岩心抽真空，以3 mL/min的注入速度饱和孤东油藏现场注入水，测定孔隙度和渗透率；以相同的速度饱和孤东油藏原油，封闭进出口端在70 ℃下熟化24 h；以0.5 mL/min的注入速度按“2PV水驱+0.3PV流度调控剂驱+3PV后续水驱”的方式进行驱油性能测试，绘制含水率、采收率和注入压力随注入量的变化曲线。

2 结果与分析

2.1 流度调控剂的合成与表征

2.1.1流度调控剂的合成影响因素与最佳条件

以分子量和溶解性为基本依据，分别考查引发剂加量、反应体系pH值、单体总含量、尿素含量等对流度调控剂性能的影响，进一步优化获得最佳合成条件。

(1)引发剂加量。适合自由基聚合的引发剂类型较多[19-24]，新型低温引发剂具有引发温度低、反应速率易控制的优点，适宜制备中高分子量的聚合物。因此，选用一种氧化还原型复合低温引发体系(DW-A+DW-B)进行影响因素考查与最终调控剂合成。

固定pH值为7、单体总质量分数为25%、尿素质量分数为0.25%，考查引发剂质量浓度在40～140 mg/L时对调控剂分子量和溶解性的影响，结果见图1。从图1可看出，分子量随着引发剂加量的增加先增加后降低，在引发剂质量浓度为60 mg/L时，分子量最高，这与自由基反应中引发剂加量显著影响聚合速率有关[25-26]；溶解性随着引发剂加量的增加而得到提高。当质量浓度达到80 mg/L后，调控剂均能在3 h内溶解均匀，此时所得调控剂分子量仍处于较高水平。因此，综合分子量和溶解性，确定最佳引发剂加量为80 mg/L。

(2)反应体系pH值。固定引发剂质量浓度为80 mg/L、单体总质量分数为25%、尿素质量分数为0.25%，考查pH值在3～10时对调控剂分子量和溶解性的影响，结果见图2。从图2可看出，分子量随体系pH值的增加呈现先升高后降低的趋势，当pH值为8时，达到最大值。这是因为：引发剂在水溶液中处于电离化状态，引发反应速率受体系pH值的影响，pH值较低时，引发反应速率慢；pH值过高时，碱性过强，可能会导致在聚合反应中亲水单体的部分水解，进而使产物分子量降低[27-28]。此外，从溶解性来看，随着pH值的增加，溶解性并未受到pH值的明显影响，所得产物均能在3 h溶解均匀。因此，综合分子量和溶解性，确定最佳反应体系pH值为8。

(3)单体总含量。固定引发剂质量浓度为80 mg/L、pH值为8、尿素质量分数为0.25%，考查单体总质量分数在10%～40%时对调控剂分子量和溶解性的影响，结果见图3。从图3可看出，随着单体总含量的升高，产物分子量呈先增加后降低的趋势，在单体质量分数为25%时达到最大。这是因为，聚合反应速率随单体含量的增加而增大，但单体含量过高时，聚合过程放出大量的热会导致断链几率增大[29]。从溶解性看，单体质量分数为25%时最佳。因此，确定最佳单体总质量分数为25%。

(4)尿素加量。固定引发剂质量浓度为80 mg/L、pH值为8、单体总质量分数为25%，考查尿素质量分数在0%～1.0%时对聚合物分子量和溶解性的影响，结果见图4。从图4可看出：随着尿素的加入，产物的分子量呈单调递减趋势，这与尿素的链转移作用有关。在尿素质量分数小于0.5%时，聚合物的溶解性均较差，在质量分数为0.5%时，溶解性相对较好，继续增加尿素含量，可进一步提升溶解性。这与聚合过程中尿素作为小分子能加快高分子聚合物在其溶剂中的溶解速度有关[30]。综合以上因素，确定尿素质量分数为0.5%。

综上所述，确定的最佳合成条件为：单体总质量分数为25%、氧化还原型复合引发剂(DW-A+DW-B)质量浓度80 mg/L、pH值为8、尿素质量分数为0.5%。在该条件下，加入质量分数为0.3%的疏水单体CDAD，合成了流度调控剂HAWSP-1，其基本理化性能见表1。

表1 流度调控剂HAWSP-1的理化性能参数流度调控剂疏水单体质量分数/%特性黏数/(dL·g-1)分子量/(104g·mol-1)溶解性HAWSP-10.322.5312453h溶解均匀

2.1.2流度调控剂的表征

通过FTIR、1H-MNR对产物的分子结构进行了表征，结果分别如图5和图6所示。

由图5可看出，谱图中3 198 cm-1和3 439 cm-1处分别为-CONH2上N-H键的对称和反对称伸缩振动峰，1 655 cm-1为酰胺基上C=O键的伸缩振动峰，1 551 cm-1和1408 cm-1为-COO-振动峰，2 925 cm-1和1 305 cm-1分别为疏水单体侧链中-CH3上C-H键和C-N键的伸缩振动峰，表明产物中包含疏水单体的特征单元。图6中：δ1.57(a)和δ2.15(b)分别为主链上-CH2-和-CH-氢的化学位移，δ2.70(c)和δ3.26(d)分别为疏水单体侧链上-NCH3和-NCH2-氢的化学位移；δ3.55-3.62(e)和δ1.11-1.15(f)分别为疏水单体侧链上-CH3和一系列-CH2-氢的化学位移。根据自由基聚合反应动力学可知，由于疏水单体含有较大空间位阻的侧基，其反应活性要明显低于丙酰烯胺单体的活性，更易与丙烯酰胺单体发生共聚而不是自身均聚。因此，以上结果可证实产物为丙烯酰胺与十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵的目标共聚物。

2.2 HAWSP-1的油藏适应性研究

2.2.1增黏性

传统流度控制理论表明，流度控制与聚合物黏度密切相关，黏度越大，流度控制能力越强[31]。考查了HAWSP-1质量浓度在500～2 500 mg/L时对表观黏度的影响，结果见图7。

从图7可看出，当HAWSP-1的质量浓度不超过1 000 mg/L时，调控剂HAWSP-1的表观黏度整体随质量浓度的增加而增幅较小；当HAWSP-1的质量浓度超过1 000 mg/L后，表观黏度随质量浓度增加而显著增大，这与调控剂因分子间疏水缔合作用而存在一个临界缔合浓度(CAC)有关[32-33]。缔合聚合物的黏度由非结构黏度和结构黏度两部分组成，前者主要取决于分子间疏水缔合作用形成的网络结构的大小及强度，而后者主要取决于单个分子的水力学半径(即分子量大小)[34-35]，当质量浓度在CAC以上时，缔合作用显著，进而黏度大幅增加。

2.2.2粒径分布

HAWSP-1质量浓度为400 mg/L时粒径的分布见图8。

从图8可看出，HAWSP-1的粒径存在两级分布，粒径主要分布在2.30～7.50 μm，其次分布在0.25～0.46 μm，表明其分子聚集体的尺寸较大，理论上具有较高的滞留能力而表现出良好的流度调控能力。

2.2.3抗剪切性

采用Waring搅拌器，将质量浓度为2 000 mg/L的HAWSP-1进行剪切，静置不同时间后的黏度和黏度保留率变化见图9。

从图9可看出，HAWSP-1经剪切后黏度有所下降，但黏度保留率依然在83%以上；随着静置时间的延长，黏度保留率有一定程度上升，表明HAWSP-1具有较强的抗剪切性能。这是因为，HAWSP-1的分子量较大，其通过缔合作用所形成的聚集体的结构较强，不易被抗剪切作用所打破或拆散，且具有一定的恢复能力，最终具有较强的抗剪切能力[36-37]。

2.2.4注入性及动态滞留量

在水相渗透率为700×10-3μm2时，考查了质量浓度为2 000 mg/L的HAWSP-1注入性、动态吸附能力及阻力/残余阻力建立能力，注入产出曲线及动态滞留量和阻力/残余阻力系数见图10。

从图10(a)可看出，HAWSP-1的注入压力在注聚期间能在较低的压力(0.21 MPa)下达到稳定，且后续水驱期间稳定压力较前水驱也得到明显提升。从图10(b)可看出，HAWSP-1的动态滞留量为256.62 μg/g，所建立的阻力系数和残余阻力系数分别为131.77和45.05，表明其在具有良好注入性和较小地层损失的同时，还能够明显建立高的流动阻力和降低水相渗透率而利于流度调控。这与缔合聚合物具有除增加水相黏度外的某种特殊流度调控(阻力和残余阻力建立)机理有关。研究表明，这种机理可能是聚集体的形成与结构转变[38-39]，但目前仍未形成清晰且广泛的认识。

2.2.5驱油性能

在平均水相渗透率为2 500×10-3μm2的3层非均质岩心中考查了质量浓度为2 000 mg/L的HAWSP-1的驱油性能，结果见图11。

从图11可看出，注入0.3 PV调控剂HAWSP-1后，其注入压力较低(0.16 MPa)，且在聚驱期间出现了较深的含水率下降“漏斗”，可实现最终采收率46.7%和提高采收率20.25%，表明其具有较强的流度调控能力，表现出优异的驱油性能。

3 结论

(1)以丙烯酰胺和十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二铵(CDAD)为共聚单体，氧化还原型复合低温引发剂(DW-A+DW-B)为引发剂，采用水溶液自由基聚合后水解法合成了流度调控剂HAWSP-1。其最佳合成条件为：单体总质量分数为25%、引发剂质量浓度为80 mg/L、pH值为8、尿素质量分数为0.5%。

(2)所制备的流度调控剂HAWSP-1增黏性好、粒径尺寸较大、抗剪切性强，在700×10-3μm2的岩心上可建立较高阻力系数与残余阻力系数并呈现较低的动态滞留量，在平均渗透率为2 500×10-3μm2的3层非均质岩心中可提高原油采收率20.25%，在孤东油藏条件下表现出良好的流度调控适应性。

(3)基于本分子结构设计与优化思路，通过引入疏水单体来制备流度调控剂，可在明显提升溶液性能的同时，呈现出较好的非均质调驱性能，在非均质高含水油藏深部调驱的流度调控设计、制备与应用中具有重要的现实意义。