涂料中2-硝基丙烷的测定方法

刘志荣

（中轻检验认证（晋江）有限公司，福建 晋江 362200）

前言

2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）是一种无色液体，化学式为C3H7NO2，具有很强的溶解能力，在工业上用做油墨、胶黏剂或涂料的溶剂之一，也是棉织品的清洗剂或媒染剂[1-2]。已有相关报道证实，2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）对动物和人类都有可能存在致癌性，世卫组织癌症研究机构也将其列为2B 类致癌物清单之中[1-2]。因此，2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）在工业中的使用得到了广泛的关注。在美国已有相应的对人的毒性报告和研究，在高浓度的2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）环境中工人导致了不同程度的肝脏损坏、中毒性肝炎等严重健康问题，也出现过恶心、头痛、水肿、肝功能衰竭等症状[1-3]。由于其对健康的危害性，各国机构和组织已经要求寻求其他替代物，代替2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的使用。但是由于一些企业技术升级较慢，为了降低技术改造的成本仍然在使用2-硝基丙烷（CAS:79-46-9），不顾及工人的身体健康和产品的质量安全。因此，建立有效合理的检测方法测定2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）是判断2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）是否超标的必不可少的手段之一，从而起到对从事相关生产工作的环境进行监测，对产品中残留量的检出确保产品安全的有效手段之一。

目前我国强制标准GB 38507-2020 油墨中可挥发性有机化合物(VOCs)含量的限值[4]中对2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）也有作出相应的要求，要求在油墨溶剂的使用中禁止添加，经过查阅文献和期刊，目前国内学者对2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）检测方法的研究[5-6]相对较少，多数是用气相色谱法进行测试。由于国内涂料标准中对2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的限制较少，多数学者对其关注度较低，以至于检测方法单一。因此，本文通过通过对溶剂的使用、温度的控制、溶解时间的长短以、分流比例的调整和色谱柱的选择多项优化，建立了超声萃取-气相色谱-质谱法测定涂料中2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的含量，采用乙酸乙酯稀释涂料，辅助超声分散均匀，用气质联用仪测试2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的含量。该方法，速度快、准确可靠，希望可以为2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的检测补充一种快速的测定方法，为涂料工业的健康发展尽一份力。同时有效的监控对生产工人的身心健康和产品的高质量发展有着重要的意义。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

超声波清洗器，昆山市晔明教学仪器营业部；电子天平（精度：0.001 g），梅特勒-托利多公司；气相色谱（检测器：质谱仪，7890B-5977A）,美国安捷伦仪器公司；HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）和DB-35MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）色谱柱,美国安捷伦仪器公司；有机过滤膜，安谱科技；带螺纹可密封的反应瓶，安谱科技；2-硝基丙烷（CAS:79-46-9），标准品，纯度98.71%，德国Dr.Ehrenstorfer；乙酸乙酯，色谱纯，M-TEDIA；丙酮，色谱纯，M-TEDIA；甲苯，色谱纯，M-TEDIA；甲醇，色谱纯，M-TEDIA；正己烷，色谱纯，M-TEDIA。

1.2 原理

样品经乙酸乙酯常温下超声波提取，提取液过滤后用气质联用仪（GC-MSD）对萃取物进行测定，采用特征离子外标法定量。

1.3 处理步骤

使用天平称量精确到1.000 g 的涂料样品，于装有50 mL 乙酸乙酯的带螺纹的玻璃反应瓶中旋好盖子，确保密封，然后放于超声波清洗器中超声处理20 min 后分散均匀，过滤，用带有质谱检测器的气相色谱仪测试，选择特征离子定量，根据标准工作曲线进行计算得出2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）含量。

1.4 溶液配制

用天平称取标准物质2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）一定量配制成1253.6 mg/L 的中间液，在用乙酸乙酯稀释成0、15.67、31.34、62.68、125.36、250.72 mg/L 六个浓度的工作液。通过上机测试得出对应的一系列响应值，绘制曲线，计算未知浓度的2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的含量。

1.5 仪器分析条件

1.5.1 气相色谱参数

该方法经过测试使用的气相参数和配件如下：采用安捷伦色谱柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）[7]，衬管Agilent 5190-2293:900μL；进样口温度250℃；色谱柱初始温度40 ℃，保持时间5 min；流量：1.0 mL/min；进样体积1μL，分流进样，分流比50∶1，分流流量60 mL/min。此条件下，色谱峰尖锐，杂质少，基线影响小，见图1 所示2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）出峰时间为3.074 min[8-9]。

1.5.2 质谱参数

该方法经过调试得到的质谱参数如下：进样口温度：250 ℃；GC-MS 接口温度：280 ℃；MS 离子源温度：230 ℃；MS 四级杆温度150 ℃；质量扫描范围：(40-300)amu；测定方式：选择离子监测方式；电离方式：电子轰击，能量70 eV；2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的定量离子：43，定性离子：41、27、39。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的选择

分别讨论了正己烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、甲苯等有机溶剂对涂料中2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的提取效果[10]。称取涂料1g，于加入50 mL 提取液的反应瓶中，在常温下超声20 min，过滤膜过滤，GC-MS 测定。结果见表1。

表1 溶剂的种类对提取效果的影响

见表1 中正己烷和甲醇均无法完全溶解涂料使其分散均匀，造成无法完成溶解待测物质；丙酮虽然可以分撒均匀但是测试结果为91.0 mg/kg 不如乙酸乙酯、甲苯。考虑到甲苯的毒性比较大，效果与乙酸乙酯差不多，因此本文选择乙酸乙酯作为稀释溶剂。

2.2 温度的选择

分别称取相同质量的涂料在温度为25 ℃、30 ℃、35 ℃、40℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃的条件下超声20 min 观察分别的溶解情况，虽然随着温度的提高溶解效率越好，但是溶解时间差距并不大，考虑到能耗问题，选择在常温下进行试验，在相同条件下一定程度减少能耗。因此，预处理的超声温度选择常温。

2.3 时间的选择

乙酸乙酯具有较强的溶解能力，取5 种不同的涂料进行测试，使用超声加快溶解，5 种常用涂料的分散均匀时间分别为：3 min、7 min、9 min、11 min、15 min。如果选择超声20 min，基本都可以达到分散均匀的目的，可以减少不必要的提取时间。因此，预处理的超声时间选择20 min。

2.4 进样方式的选择

采用控制分流比为不分流、10∶1、20∶1、30∶1、40∶1、50∶1、60∶1 进行测试。结果显示，随着分流比的增大，待测物质的响应值变小，但是分流比小的话或是不分流待测物质响应值虽然高，但是2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）色谱峰型较为宽大，定量容易发生偏移。经过试验，选择50∶1 的分流比进样，可以得到峰型尖锐，响应值较高的色谱峰。因此该实验条件下选择分流比50∶1。

2.5 色谱柱的选择

使用两种色谱柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）和DB-35MS（30 m×0.25 mm×0.25μm））不同色谱柱进行进样分析比对。进相同浓度的2-硝基丙烷（CAS:79-46-9），在文中气相色谱参数下出峰，根据峰型和强度来进行比较，峰型HP-5MS 较DB-35MS 为尖锐，响应值较高。DB-35MS 较HP-5MS 峰型稍微拖尾，不利于准确定量。因此本文采用安捷伦HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）色谱柱进行测定。

2.6 标准工作曲线

配制2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的浓度分别为0 mg/L、15.67 mg/L、31.34 mg/L、62.68 mg/L、125.36 mg/L、250.72 mg/L 的标准工作液，以2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的浓度为x 坐标，丰度为y 坐标，绘制一次函数曲线，用外标法定量，在0.00～250.72 mg/L的浓度范围内，2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的相关系数为0.998，线性方程为:y=3259x+23798，见表2。

表2 方法的标准曲线及相关系数

2.7 方法的检出限

在没有目标物质的试样中，加入浓度较低的标准溶液使用乙酸乙酯作为稀释剂，在常温下超声时长20 min 后过滤上机进行测试。采用GC-MS 数据处理软件得到信噪比再计算出检出限。试验结果，2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的方法检出限为50 mg/kg。

2.8 准确度

该方法的准确度采用回收率和精密度来进行有效判断，方法如下：在空白试样中加入一定体积确定浓度的标准工作溶液，使用乙酸乙酯作为稀释剂，在常温下超声20 min，一个添加量测试6 次，测试结果见表3。

从表3 可见，该方法的多浓度回收率在89%～104%之间，回收率好，该方法可行。相对标准偏差平均值2.59%，满足平时检测的要求，测试方法准确可靠。

表3 方法的回收率和精密度（n=6）

2.9 重复性

对有值的涂料进行8 次独立的重复性试验，使用乙酸乙酯作为稀释剂，在常温下超声时长20 min，过滤上机测试。测试结果分别为：101.25 mg/kg、104.54 mg/kg、106.41 mg/kg、102.98 mg/kg、104.55 mg/kg、103.51 mg/kg、105.11 mg/kg、103.25 mg/kg，通过统计计算得到相对标准偏差为1.5%小于2%，证明了该方法重现性良好，多次独立测定的结果较为均匀，偏差较小。

3 结论

通过对溶剂的使用、温度的控制、溶解时间的长短以及分流比例的调整和色谱柱选择优化建立气相色谱-质谱法测定涂料中的2-硝基丙烷（CAS:79-46-9），使用乙酸乙酯作为稀释剂，在常温下超声时长20 min，采用安捷伦色谱柱HP-5ms 设置分流比为50∶1 模式进样，标准工作曲线在0.00～250.72 mg/L 的浓度范围内，其相关系数大于0.998，本文方法的检出限为50 mg/kg，平均回收率均在89%～104%之间，平均相对标准偏差1.5%小于2%（n=8），该方法操作简便，精密度、重复性均符合检测工作的基本要求。该方法在涂料生产过程中可以有效检测出2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）并对其定量，对产品质量的提高和减少有害物质的使用起到一定的帮助。