狄拉克半金属薄膜对近场热光伏性能的影响

徐国定， 曹召良

（苏州科技大学 物理科学与技术学院，江苏 苏州 215009）

热光伏（Thermophotovoltaic，TPV）系统由一个处于高温的发射体和一个处于低温的光伏电池组成，发射体通过太阳或各种工业废热加热向外产生热辐射，光伏电池把来自发射体的热辐射转换成电。 TPV 系统因具有安静、安全、无污染、维护成本低和便于模块化等优点而受到人们的青睐[1-4]。 输出电功率和转换效率是衡量系统性能优劣的两个重要参数。基于远场热辐射的TPV 系统因受限于黑体辐射极限而导致输出的电功率不高，尤其是当发射体温度较低时，此缺点变得更为明显。 克服这一缺点的有效方法是采用近场热辐射。所谓近场辐射，就是保持发射体与光伏电池之间的间隙小于由维恩位移定理确定的特征波长λm（在温度为300 K 时，λm=9.6 μm）。 在近场热辐射中，由于全反射时的倏逝波或表面波（包括表面等离激元和表面声子极化激元）的光子隧穿效应增强了辐射能量传递，使近场辐射热流能够超出了普朗克远场极限好几个量级[5]。因此，关于近场热器件如辐射制冷[6-7]、热整流[8-9]、热调制[10-12]、热光伏[13-25]的研究越来越广泛。

通常，近场热光伏（NF-TPV）系统中电池结构为pn 结半导体，如GaSb[14-15]、InAs[16]、InSb[17-20]、AlxGa1-xAs[21]等。 在光照条件下，能量大于半导体带隙的光子在pn 结内部激发电子空穴对，这些电子空穴对在内建电场的作用下分离、运动而产生光电流。但是，绝大多数的pn 结TPV 电池除了因带隙较宽，不易产生光电流的缺点之外，还在制造成本、纯平化等方面遇到了挑战。 肖特基结也可以作为TPV 电池，它是金属与中度掺杂的半导体接触后形成的，与pn 结相比它有制作过程简单、成本低的优势。 因此，近年来利用肖特基结作为TPV电池的研究受到了更多的关注[22-25]。石墨烯与半导体材料接触也能形成肖特基结，可用作TPV 电池[22-24]。石墨烯为碳原子组成的层状材料，其化学势（也称费米能级）可以通过外部电场进行调节。 因此，基于石墨烯的肖特基结，其势垒的高度是可调的，这为提高电池的输出功率和转换效率提供了可能性。

对于发射体，一般选用热稳定好、支持表面波的耐高温材料，如金属钨[24-25]、掺杂Si[19-20]、ITO[16，23]以及六方氮化硼（H-BN）[17-18]等。SiC 和SiO2都是支持表面波的极性材料，熔点较高，在近场热整流、热调制方面获得了较多的研究。 但是，极性材料作为TPV 系统的发射体存在两个共同的缺点：一是对温度不太敏感，这不利于通过提高发射体温度来提升电池的输出功率；二是它们支持的表面声子极化激元频率较低，从而导致增强的近场热流引起电池热化，不利于电池的输出功率和转换效率的提高。 但是，如果用合适的支持表面波的材料薄膜包覆在它们的表面，有望改善其发射性能。狄拉克半金属（Dirac semimetal，DSM）是一类无带隙的三维拓扑材料，在费米面附近存在可以用狄拉克方程描述的低能准粒子，其特性已被实验在Na3Bi[26]、Cd3As2[27-28]、ZrTe5[29]等材料中发现并证实。 尤其是DSM 的介电函数依赖于温度、费米能级和狄拉克点简并度等参量[30]，重要的是，薄膜的费米能级同石墨烯的一样可以通过外电场调制。于是，包覆DSM 薄膜的发射体可以通过改变这些参量来实现人们所期望的性能。

该文用包覆DSM 薄膜的SiO2作为发射体，以石墨烯与n 型Si 形成的肖特基结（Gr/n-Si）为光伏电池，讨论在近场条件下发射体的温度、DSM 薄膜的费米能级、石墨烯的化学势，以及DSM 薄膜的厚度、发射体与电池的间隙等参量对系统热光伏性能的影响，获得系统高输出功率和高转换效率的条件，为高性能NF-TPV器件的设计和开发提供参考。

1 模型与理论方法

图1（a）和（b） 分别给出了NF-TPV 系统的示意图和Gr/n-Si 肖特基结的能带图。图1（a）从上到下分别是SiO2、DSM 薄膜、空气间隙和Gr/n-Si 肖特基结电池。 为了方便起见，各层分别用序号1、2、3 和4 标记。 d2和d3分别为DSM 薄膜和空气间隙的厚度，SiO2和Gr/n-Si 结均为半无限大。图1（b）中φB0是无偏压时肖特基势垒高度，φB是有偏压时的势垒高度，显然φB=φB0-μg，这里μg为偏压时石黑烯的化学势。 根据涨落电动力学理论，发射体与整个电池系统之间的光谱热流为[18]

图1 （a）NF-TPV 系统示意图，（b）Gr/n-Si 肖特基结能带图

整个电池系统接收到的净辐射功率密度为[18]

在这里，Te和Tc分别是发射体和电池的温度，κ 是面内波矢的大小；nB(ω,T,μc)=[e（ħω-μc）/κBT-1]-1为改进的玻色—爱因斯坦分布函数[21]，μc=eV·θ(ħω-φB)为处于偏压V 时的肖特基结热辐射光子的化学势，e 为基本电荷，θ(x)为阶跃函数；ξs′和ξp′分别代表偏振态为s、p 的光子隧穿空气隙的概率，根据辐射传热的等价电路理论[31]可以得到

在这里j 或m=1，2，3。 在DSM 薄膜两边界面的反射系数R31和T31透射系数分别是

应当注意，包覆石墨烯的n-Si 与空气界面的菲涅耳系数不遵从式（5），需要根据电磁边界条件来确定[32]

式（7）-（8）中的ε0和μ0分别是真空的电容率和磁导率，σ=σintra+σinter为石墨烯的表面电导率，其中，带内贡献σintra和σinter带间贡献分别是[32]

接下来，需要知道SiO2、DSM 和n-Si 的电容率，即ε1、ε2和ε4。SiO2的电容率用包含吸收和色散的洛仑兹双振子模型描述[33]

其中，ε1∞是背景电容率，ω0，j是共振吸收频率，γj为阻尼线宽，σj为电导率。 它们的取值为：ε1∞=2.001 4，σ1=4.476 7×1027(rad·s-1)2，σ2=2.358 4×1028(rad·s-1)2，ω0,1=8.673 2×1013rad·s-1，ω0,2=2.021 9×1014rad·s-1，γ1=3.302 6×1012rad·s-1，γ2=8.398 3×1012rad·s-1。

在无规相近似下并考虑自旋简并，利用Kubo-Greenwood 公式可求得DSM 的电容率[30]

其中，εb、g、vf和Ef分别是背景电容率、狄拉克点的简并度、电子的费米速度和费米能级；Ω=ω+iγ，γ=evf2/μEf为电子的散射率，μ 是电子的迁移率。Ec是保持能带色散关系呈线性的截止能量。在后面的数值计算中取εb=6.2，g=24，vf=106m·s-1， μ=3×104cm2V-1s-1，Ec=3Ef，对应的材料如Eu2IrO7和TaAs 等[30]。

n-Si 的电容率由Drude 模型给出[34]

在这里ε4∞=11.67 为Si 的背景电容率，mn*=1.08me，mh*=0.56me分别为电子和空穴的有效质量，me是电子的质量；τn=mn*un/e，τn=mh*uh/e 分别为电子和空穴的散射时间，un=135 0 cm2·（V·s）-1，uh=480 cm2·（V·s）-1为电荷的迁移率；电子和空穴的浓度n 和p 分别由下式确定

其中，ND=1016cm-3和NA=1015cm-3分别为施主和受主浓度，ni=1.5×1010cm-3为本征浓度。

如果假定能量大于肖特基势垒高度φB的光子被石墨烯吸收后都会在Si 的导带内产生一个电子， 则电池中的光电流密度为

其中，ωc=φB/ħ 为能越过肖特基势垒光子的最小频率。 最后，得到电池的输出电功率为

电池的转换效率为

显然，电池的输出功率和转换效率都是偏置电压V 的函数，调整偏压可使输出功率或转换效率达到最大值。一般情况下，最大输出功率与最大转换效率并不对应同一个偏压值，但是都在V=(1-Tc/Te)φB/e 附近，因此，在数值计算部分将其作为最佳的工作电压。

2 数值结果与讨论

为了解此NF-TPV 系统的性能，需要进行数值计算。 本征石墨烯的功函数约4.5 eV，n-Si 的电子亲合势为4.05 eV，所以Gr/n-Si 的肖特基势垒高度φB0=0.45 eV[35]。 若保持电池的温度在Tc=300 K，则主动可调的参数为DSM 薄膜的费米能级Ef、石墨烯的化学势μg和发射体的温度Te；被动可调参数为DSM 薄膜的厚度d2和空气隙厚度d3。下面主要讨论这些参数对系统热光伏性能的影响。首先讨论光谱热流，它反映发射体与电池之间的单色换热能力。分析光谱热流有助于了解影响或制约系统热光伏性能的因素和物理机制。为此，保持空气隙厚度d3=10 nm（各子图的其他参数见图题说明），在图2 中画出了不同参数条件下的光谱热流，图中各条曲线最右边下凹的顶尖位置处对应的频率即为ωc。 显然ω＞ωc，频域内的光子能够越过肖特基势垒高度，成为产生光电流的“有用”光子。 为了方便叙述，称此频区为“有用频区”，而ω＜ωc频区内的光子无法产生光电流而成为电池的热损耗，称此频区为“热损耗区”。 为了提高电池的性能，应当对热损耗区的换热能力进行抑制，对有用频区的换热能力加以提高。 在图2 中，位于各条曲线的热损耗区内左侧的两个峰是由SiO2支持的表面声子极化激元引起的[36]，需要进行抑制。 图2（a）说明，增加DSM 薄膜的费米能级，比较明显地抑制了热损耗区的换热能力，而对有用频区的热辐射几乎没有影响，这对提高电池的转换效率极其有利。图2（b）说明，增加DSM 薄膜的厚度只对热损耗区的低频部分换热能力有抑制作用，但对有用频区的抑制更强，这对提高电池的输出功率和转换效率可能都是不利的。 图2（c）说明，提高发射体的温度使整个区域的换热能力都得到增强，但有用频区的增强更加显著，这对提高电池的输出功率和转换效率都有利。 从图1 可知，调节石墨烯的化学势可以改变肖特基势垒高度，从而影响ωc的数值，图2（d）说明了这一情况。 从图中可以清楚看到，较高的石墨烯化学势降低了ωc，因而扩大了有用频区的范围，使更多的光子能够产生光电流，这为提高电池的输出功率和转换效率提供了条件。

图2 不同参数下的光谱热流图

上文从光谱热流定性地分析了各个参数对电池性能可能产生的影响，下面定量讨论这个问题。 图3 针对不同的参数，给出了电池的输出功率和转换效率随真空间隙d3的变化。 大致上，在图示的各种情况下，输出功率随d3的增加而减少，这是由发射体与电池之间的倏逝波（或表面波）光子隧穿概率减少引起的；转换效率随d3的变化稍微复杂些，下面具体说明。 从图3（a）可以看出，DSM 的费米能级Ef越大，输出功率随d3的增加而减少得越快；当d3>40 nm 时，Ef越大导致输出功率越低；对于d3<40 nm，Ef=0.6 eV 给出的输出功率更高，尤其在d3=10 nm 时，获得的最大输出功率接近6.0×105W·m-2。 图3（b）所示的转换效率随d3的增加总体呈下降趋势，略有稍微的起伏变化。 对于Ef=0.2，0.6 eV，转换效率基本稳定在26%以上；对于Ef=1.0 eV，转换效率随d3的增加下降明显，当空气间隙变大时出现较大的起伏，使得在d3=85 nm 附近取得了高达28%的转换效率。 图3（b）还表明，增加Ef能够有效地提高转换效率。 图3（c）（d）是针对不同DSM 薄膜厚度d2的输出功率和转换效率。 很明显，增加d2导致输出功率和转换效率都降低。 图3（e）和（f）显示了不同的石墨烯化学势μg对应的输出功率和转换效率。 可以看到，输出功率和转换效率对d3的变化都不太敏感，但对μg的变化很敏感，增加μg引起输出功率和转换效率都明显地增加。 以上结论都与前面的光谱热流分析是一致的。

图3 Te=1 000 K 时NF-TPV 电池的输出电功率(a)、(c)、(e)和转换效率(b)、(d)、(f)随发射体与电池之间的真空间隙d3 的变化

DSM 薄膜的费米能级Ef和石墨烯的化学势μg都能通过外加电场进行主动调制，因此，有必要讨论连续调制这两个参量对电池的输出功率和转换效率的影响，图4 所示了这种情况。 图4（a）表明，对于选取的三个DSM 薄膜厚度，输出功率都随着Ef的增加呈现先单调增加然后单调减少的变化规律，DSM 薄膜厚度越大输出功率越低。但是，由图4（b）所示，转换效率的变化与输出功率有很大的不同，它随着Ef的增加而单调增加，而且DSM 薄膜厚度越大取得的转换效率越高。所以调节Ef不能同时获得大的输出功率和转换效率。图4（c）与图4（d）表明，对于这三个DSM 薄膜厚度，输出功率和转换效率都随μg的增加呈现先单调增加然后单调减少的变化规律，在μg=0.27 eV 附近出现最大的输出功率和最大的转换效率。 当d2=5 nm 时，最大功率和效率分别达到7.0×105W·m-2和30%。

图4 Te=1 000 K，d3=10 nm 时NF-TPV 电池的输出电功率和转换效率随DSM 薄膜费米能级的变化(a)、(b)， 随石墨烯化学势的变化(c)、(d)

发射体中DSM 薄膜的电容率依赖于温度， 所以改变发射体温度Te也会影响电池的输出功率和转换效率。 由图5 所示，对于不同的石墨烯化学势，电池的输出功率和转换效率都随Te升高而增加，这与前面光谱热流分析是一致的。 在Te=1 200 K，μg=0.2 eV 时，输出功率和转换效率同时达到了最大值，分别是106W·m-2和31%。 这显然是DSM 薄膜依赖温度的性质所起到的作用。

图5 d2=5 nm、d3=10 nm、Ef=0.2 eV 时NF-TPV 电池的输出电功率和转换效率随发射体温度的变化

3 结语

从理论上讨论了以DSM 薄膜包覆的SiO2为发射体、Gr/n-Si 肖特基结为电池组成的NF-TPV 系统的性能。 数值结果表明，采用把DSM 薄膜包覆SiO2的方法有效地改变了发射体的性质，使系统的性能变得可调。增加DSM 薄膜的费米能级有利于提高电池的转换效率， 但增加DSM 薄膜的厚度不利于提高电池的输出功率和转换效率。提高发射体的温度和石墨烯的化学势均能同时提高电池的输出功率和转换效率。在适当的条件下，输出功率和转换效率可以达到一个很高的水平，例如当d2=5 nm，d3=10 nm，Ef=0.2 eV，μg=0.2 eV，Te=1 200 K 时，可以得到超过106W·m-2的输出功率和超过31%转换效率。上述研究结果，对设计和开发高性能的NF-TPV 器件有一定的参考价值。