水分对干式套管环氧浸渍纸材料介电特性的影响

丁 宁 穆海宝 梁兆杰 张大宁 张冠军

（1.电力设备电气绝缘国家重点实验室（西安交通大学）西安 710049 2.国网洛阳供电公司 洛阳 471000 3.深圳供电局有限公司 深圳 518000）

0 引言

套管是变压器重要组成部分，一方面能够将变压器绕组引出与其他设备形成电气连接，另一方面还能够与其他设备保持电气绝缘[1-3]。相关资料统计，在变压器故障中，套管故障的占比达到了30%[4-5]。因此套管绝缘故障的诊断具有重要的现实工程意义。

油浸纸套管尽管运行条件相对成熟，但是存在渗漏油、易燃易爆、后期维护费用高等缺点。而干式套管不仅克服了上述缺点，还具有机械强度高、可任意角度安装等优点。虽然发展起步较晚，但近年来国内的使用规模日益增大。特别是在换流站阀厅穿墙套管[5]、特高压直流干式套管[6-7]、换流变阀侧套管[8-9]等方面得到了广泛的应用。

干式套管主绝缘电容芯子主要由皱纹纸卷制于中心导管上，使用环氧树脂在真空高温下分段浇注而制成，即干式套管电容芯子主绝缘成分为环氧浸渍纸[7,10]。环氧树脂及皱纹纸分子链上均有羟基等亲水性基团，这决定了两种材料吸湿特点[11-13]。而水分含量的增加会改变环氧浸渍纸的介电性能，如击穿电场强度、局放起始电压等，导致绝缘劣化，威胁设备的安全运行[14-16]。因此，研究水分在环氧浸渍纸中的扩散特性，以及不同水分含量下环氧浸渍纸介电特性的变化，对于干式套管主绝缘受潮缺陷诊断具有重要的工程意义。

近年来，相关学者在不同材料的水分扩散特性方面开展了相关研究。高岩峰等[17]发现水分子在硅橡胶中的扩散模型符合Langumir 模型，并进一步探究了温度对水分扩散系数的影响。C.G.Aguilar 等[18]发现通过添加BaTiO3填料可以降低环氧树脂的吸水率，并且改善环氧复合材料的介电性能。但目前针对环氧浸渍纸复合绝缘中水分扩散特性还未有深入研究。此外，在环氧树脂与环氧浸渍纸的介电特性研究方面，刘鹏等[19]初步对比研究了纯环氧树脂与环氧树脂浸渍纸的介电常数、介质损耗因数以及电导率随温度变化的关系。Ning Xin 等[7]发现皱纹纸的引入会降低环氧树脂基体的交联度，增强了弛豫极化过程，进而导致陷阱深度的减小。随着干式套管的逐步应用，由受潮引起的绝缘缺陷问题日益凸显，亟需开展水分对于环氧树脂浸渍纸材料介电特性影响的相关研究。

本文制备了纯环氧树脂以及环氧树脂浸渍纸两种样品，首先利用去离子水浸泡实验得到了两种绝缘样品的质量变化规律，通过 Fick 模型以及Langmuir 扩散模型分析了水分在两种样品中的扩散特性；其次，将浸泡后的样品在真空环境下进行干燥，并基于频域介电谱（Frequency Domain Spectroscopy，FDS）测试平台，获取不同水分含量下的介电谱特性曲线，进一步提取能够表征水分含量的特征参量；最终分别提出了纯环氧树脂以及环氧浸渍纸受潮状态评估的方法。

1 实验

1.1 实验原料

环氧树脂基体原料选择双酚A 环氧树脂（E51），固化剂选择甲基四氢邻苯二甲酸酐，两种原料均为常州润翔化工有限公司生产；增韧剂为邻苯二甲酸二丁酯，催化剂为咪唑，均产自无锡亚泰联合化工有限公司。皱纹纸由魏德曼公司生产，型号为67/100。

1.2 实验样品制备

选取基体双酚A 环氧树脂（E51）、固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐、增韧剂以及促进剂按100∶95∶10∶ 1 的质量比例混合。对于纯环氧树脂的制备，需要将混合后的液体溶液充分搅拌，置于真空干燥箱中抽取气泡，最后使用玻璃棒导入模具中加热固化，前固化温度设置为105℃，加热时间为3h，后固化温度设置为130℃，加热时间为6h。即可得到纯环氧树脂。而对于环氧浸渍纸，则需要预先将干燥的皱纹纸置于模具中，其他工艺与纯环氧树脂制作工艺相同，最终得到环氧浸渍纸样品。

1.3 实验方法

1.3.1 水分扩散实验方法

首先，需要将纯环氧树脂及环氧浸渍纸样品在烘箱中进行干燥处理，并于不同时间将样品取出并利用精密电子天平（0.1mg）称重。当连续4 次称量样片的质量不发生变化时，即可认为样片达到了完全干燥的状态。

为了避免杂质的影响，本次实验采用符合实验室标准的去离子水。将干燥完成的两种样品分别置于盛有去离子水的烧杯中，使其能够完全浸没于去离子水中，样品浸泡示意图如图 1 所示[11,17]。将分别浸没有两种样品的烧杯置于干燥箱中，设定温度并在不同的时间节点取出样品称重，记录数据。

图1 样片浸泡示意图 Fig.1 Schematic diagram of sample immersion

1.3.2 介电特性测试方法

绝缘样品频域介电谱测试平台如图2 所示。测试平台由真空烘箱、真空泵、介电响应测试仪Dirana以及控制计算机四部分组成。真空烘箱调节面板可以实现温度的实时控制；通过配合真空泵可达到烘箱内部压力调节的目的。测试电极使用三电极结构，避免了测试过程中样品表面泄漏电流的影响。烘箱上端引出测试电极，分别连接介电响应仪与三电极。通过控制计算机可设置测试带宽、激励电压等参数。当烘箱内设置的温度、压力达到稳定状态后，通过计算机发出测试命令，介电响应仪将通过施加于样品的激励电压及获取的电流信号，得到待测绝缘样品的介电特性。

图2 频域介电谱测试平台 Fig.2 FDS test platform

介电谱测试实验中，首先将1.3.1 节中吸湿基本饱和的样品取出，置于真空干燥箱中，通过控制温度和压强对两种样品进行干燥，并在不同的干燥时间进行样品的介电特性测试。测试温度设置为50℃，测试频带范围在1mHz～5kHz，施加激励电压为200V。

2 水分扩散模型

对于水分在材料中的扩散特性的研究中，较为广泛采用的扩散模型有 Fick 模型和 Langumir模型。

2.1 Fick 扩散模型

Fick 扩散理论是描述扩散过程的经典理论。Fick 扩散第二定律可表述为[17]

式中，c为扩散物质浓度；t为扩散时间；D为水分的扩散系数；x为沿样片厚度方向的坐标。

样品内部的水分浓度分布可进一步表示为

式中，c0为样品边界处水分浓度；h为样品厚度的一半。

将式（2）沿样品厚度方向积分即可通过浓度分布得到样品内水分的质量变化情况。

式中，m∞为样片吸收水分饱和时的质量；m(t)为样片在水分吸收过程中t时刻的质量。

2.2 Langmuir 扩散模型

H.G.Carter 等[20]提出了Langmuir 模型来解释一些实际并不满足Fick 模型的扩散过程。该模型假设水分在扩散过程中存在自由水与结合水两种形式，并且两种形式的水分子可以互相转化。在聚合物中，结合水通过氢键与聚合物分子链中羟基等极性基团相结合，自由水则多存在于分子链之间的空隙中[21]。Langmuir 扩散模型具体表述为[17,20]

式中，cf与cb分别为扩散过程中自由水和结合水的浓度；Df为自由水的扩散系数，可由Fick 扩散理论获取；α、β分别为单位时间和体积内自由水转化为结合水的吸附系数和结合水转化为自由水的解吸附系数。

当水分的扩散达到平衡时，结合水与自由水关系为

式中，cf∞为扩散平衡时自由水含量；cb∞为扩散平衡时结合水含量。则任意时刻的水分质量可表示为

式中，m∞为扩散平衡时水分的质量。

进一步，结合水和自由水的质量表达式分别为

式中，κ=π2Df/(2h)2。

通过Langumir 模型不仅能够获取水分吸收的总质量，还能够进一步得到自由水和结合水各自的含量。

3 测试结果与分析

3.1 水分扩散过程分析

为了描述纯环氧树脂以及环氧浸渍纸在浸泡过程中的质量变化情况，可使用质量变化率来进行表征。

式中，γ为样品的质量变化率；m0为样品初始质量；m(t)为样品吸收水分后t时刻的质量。

纯环氧树脂以及环氧浸渍纸复合绝缘在吸收水分过程中的质量变化率如图3（横坐标为时间的1/2 次方）所示。对于两种绝缘样品，随着时间的增加，质量变化率γ均呈单调递增的趋势。浸泡初期，两种样品的γ均增长较快，即水分扩散相对较快。随着时间的增加，γ增长的速度逐渐减小，并趋向饱和状态。纯环氧树脂达到饱和状态大约需要1.44×106s（t1/2=1 2001/2s ）；而水分在环氧浸渍纸中扩散2.25×106s（t1/2=1 5001/2s ）时还未完全达到饱和状态。环氧浸渍纸在水分扩散末期时吸收水分含量远远大于纯环氧树脂。

图3 纯环氧树脂及环氧浸渍纸质量变化率情况 Fig.3 Quality change rate of pure epoxy resin and epoxy resin impregnated paper

环氧浸渍纸中皱纹纸的主要成分是纤维素，纤维素内部可分为结晶区和无定形区，其中无定形区由于为非致密排列，易形成微孔，为水分的吸收创造了条件。图 4 为皱纹纸在扫描电子显微镜（Scanning Electronic Microscopy,SEM）下的形貌特征，其微观结构排列疏松，存在如图中圆圈所示的“小洞”。另一方面，纤维素作为一种有机物，是由成百上千个D-葡萄糖以糖苷键形式组成的线性链，分子结构中包含了大量羟基等亲水性基团。水分子在进入纤维素后，容易与羟基等形成氢键或通过分子间作用力相结合。相较于纯环氧树脂，更容易加速水分在样品中的扩散。

图4 皱纹纸SEM 形貌特征 Fig.4 SEM topography characteristics of crepe paper

对于纯环氧树脂，其在不同时间节点的质量变化情况如图5 所示。在图5 所示坐标下，样品的质量变化率吸湿初期上升的速度逐渐增大，当横坐标约为6001/2s，即样品浸泡的时间为3.6×105s 时，质量变化率γ随时间变化的曲线斜率开始逐渐减小并趋向于0，即水分子的扩散基本达到饱和的状态。从图5 中可以看出，利用Fick 模型拟合所得到的γ-t1/2曲线与实测点有良好的重合性，说明对于纯环氧树脂，其水分的扩散符合Fick 扩散模型。扩散系数D=1.4×10-12mm2·s-1。

图5 纯环氧树脂吸收水分质量变化率 Fig.5 Quality change rate of pure epoxy resin

环氧浸渍纸中的水分质量变化率如图6 所示。从图6 中可以看出，环氧浸渍纸的水分扩散曲线与纯环氧树脂相似。初期水分扩散速率较大，随着时间的增加，扩散速率逐渐减小。当t1/2=1 500s1/2时，其吸收水分的含量仍未达到完全饱和的状态。当使用Fick 扩散模型对数据进行拟合时，水分扩散初期满足Fick 模型。但当t1/2＞400s1/2后，模型曲线的计算值则明显大于实测值，偏离实际水分质量变化率曲线。进一步地，使用Langmuir 模型依照2.2 节所示方法，则可得到拟合优度R2较高的拟合曲线，如（红色）实线所示。同时，将拟合得到Langmuir模型质量变化率曲线分解后，可获取自由水和结合水含量各自变化规律。两种样品的水分扩散拟合参数见表1。

图6 环氧浸渍纸吸收水分质量变化率 Fig.6 Quality change rate of epoxy resin impregnated paper

表1 水分扩散模型参数 Tab.1 Water diffusion model parameters

3.2 介电响应特性分析

3.2.1 介电谱结果分析

将上述浸泡于去离子水至吸湿基本饱和的样品取出进行干燥处理，并在不同的干燥时间开展介电谱测试。干燥时间越长，则样品中的水分含量越少。

纯环氧树脂不同干燥状态的tanδ-f曲线如图7所示。随着频率的增加，当纯环氧树脂还未干燥时，tanδ呈现减小→增加的趋势，而其余状态介电谱曲线则呈现减小→增加→减小→增加的趋势。高频段（1Hz～5kHz）区域内随水分含量的减少tanδ没有发生显著的变化。而对于低频段（1mHz～1Hz）范围内，tanδ-f曲线则整体下降，但不同频点下降的程度有所不同，当交变电场的频率为0.01Hz 时tanδ减小程度最为明显。而油纸绝缘中水分含量对介电谱曲线的低频段和高频段均有影响[22]，这与水分对于纯环氧的影响规律有所不同。

图7 不同水分含量下纯环氧树脂tanδ-f 曲线 Fig.7 The tanδ-f curve of pure epoxy resin under different moisture content

纯环氧树脂tanδ-f曲线低频段的频率较小，弛豫极化等过程有足够的时间来完成，因此该部分的损耗以电导损耗为主。而水分含量的增加会导致环氧树脂中单位体积内活性粒子数目的增加，在外施激励电场的作用下，参与电导过程的活性粒子将沿电场方向定向迁移，宏观上表现为电导率的增大，导致环氧树脂低频段电导损耗增大。图7 中随干燥时间的增加，水分含量逐渐减少，最终导致低频段的介损因数降低。

环氧浸渍纸在不同含水量下tanδ-f曲线如图8所示。当环氧浸渍纸样品水分含量最大时（干燥时间为0h），在频率为0.001～20Hz 区间内，介质损耗因数随频率的增加而逐渐减小，损耗峰首先出现在高频段500Hz 处。当干燥时间为12h 时，tanδ-f曲线高频段变化基本不变，而低频段出现明显的下降。随着干燥时间的继续增加，低频段曲线呈现先减小后增加的趋势，如图中（黑色）实线箭头所示。而原本在高频段的损耗峰值则逐渐向低频方向移动，如图中（红色）虚线箭头所示。样品在干燥144h 之后，曲线损耗峰基本消失。

图8 不同水分含量下环氧浸渍纸tanδ-f 曲线 Fig.8 The tanδ-f curves of epoxy resin impregnated paper under different moisture content

相较于纯环氧树脂，环氧树脂浸渍纸属于复合绝缘。在环氧树脂与皱纹纸之间、各层皱纹纸之间均能形成复合界面，界面交界处存在由空间电荷周期性变化而引起的界面极化损耗[23]。因此，对于损耗峰向低频方向移动的现象可以通过以下麦克斯韦损耗理论解释。

对于一个简化的双层复合绝缘模型如下：系统由电介质1、电介质2 组成，其中d1、d2分别为两种电介质的厚度，γ1、γ2为两种介质的电导率，ε1、ε2为相对介电常数。简化物理模型如图9 所示。

图9 双层电介质物理模型 Fig.9 Double-layer dielectric physical model

根据电流连续性定律，流过两种介质中的电流相等，即I1=I2。则通过解微分方程后可得

式中，U为两电介质电压之和；R1、C1分别为电介质1 的等效电阻和电容；R2、C2分别为电介质2 的等效电阻和电容。

进一步地，通过交变电场下的损耗电流与电容电流分量可得

式中，C∞为初始等效电容；ω为交变电场的角频率。

环氧浸渍纸在干燥过程中，内部的水分会逐渐向外部扩散，随着水分含量的减少，介电常数的变化并不显著。而水分作为一种电解质，自身存在电离平衡，另一方面，水分作为杂质离子的基液有利于杂质离子的迁移，因此对电导率的影响更大，水分向外扩散会显著降低绝缘材料的电导率，进而导致损耗峰时间常数的增大，即特征频率更小，表现为tanδ-f曲线向低频方向移动。

3.2.2 受潮状态判据

从上述纯环氧树脂及环氧浸渍纸的介电谱曲线中可以得到不同水分含量时其介电特性的变化。而从介电特性变化的规律中可以提取表征受潮程度的特征参量，进而形成有效的受潮评估方法。

由图7 可知，水分对介电谱曲线影响程度最大的频点位于0.01Hz 处。为了更加清晰地对比0.01Hz及工频50Hz 处介质损耗因数的变化情况，提取不同干燥时间下两频点对应的数据，如图10 所示。随着干燥时间的增加，50Hz 处介质损耗因数仅存在微小波动。而当频率为0.01Hz 时，干燥时间越长，水分含量越少，介损值显著降低。从以上对比可以看出，工频介质损耗因数值并不能及时反映纯环氧树脂受潮缺陷。而通过介电谱曲线获取的特征频率0.01Hz 则能够在前期尽早发现环氧树脂受潮，避免了纯环氧树脂类绝缘由受潮而可能引发的绝缘严重劣化。

图10 纯环氧树脂0.01Hz 与50Hz 处介质损耗因数 变化对比 Fig.10 Comparison of tanδ of pure epoxy resin at 0.01Hz and 50Hz

环氧浸渍纸是由环氧树脂和皱纹纸组成的复合绝缘，因此介电特性与纯环氧树脂有所差异。提取环氧浸渍纸不同干燥时间下0.01Hz 处与50Hz 处的介质损耗因数如图11 所示。当频率为0.01Hz 时，随干燥时间增加，tanδ出现了先减小后增大的趋势，而在50Hz 处出现了先减小后增大的趋势。因此对于两条非单调变化的曲线，单个tanδ可能对应不同的水分含量，无法准确地通过两频点介质损耗因数值的变化来判断环氧浸渍纸的受潮状态。

图11 环氧浸渍纸0.01Hz 及50Hz 处介质损耗因数值随时间变化趋势 Fig.11 Comparison of tanδ at of epoxy resin impregnated paper at 0.01Hz and 50Hz

从图8 中可以看出，随干燥时间的增加，频率500Hz 处的介损值表现为逐渐减小，而损耗峰所对应的特征频率也呈现向低频方向移动的趋势。可提取相应数据如图12 所示。在干燥初始阶段（0～12h），水分含量的减少并不显著影响介质损耗因数及特征频率。而在第二阶段（t＞12h），500Hz 处的介质损耗 因数与干燥时间近似呈幂指数的关系下降，损耗峰特征频率则在对数坐标下呈现近似线性下降的趋势。通过曲线拟合分别针对第二阶段两组数据进行处理，如图13 和图14 所示。在第二阶段，500Hz处介质损耗因数与干燥时间的关系符合以下幂指数关系

图12 环氧浸渍纸500Hz 处tanδ 及曲线特征频率随 干燥时间变化情况 Fig.12 Variation of tanδ at 500Hz and characteristic frequency of curve for epoxy resin impregnated paper with drying time

图13 500Hz 处介质损耗因数与干燥时间拟合曲线 Fig.13 Fitting curve between tanδ at 500Hz and drying time

图14 介电谱曲线特征频率与干燥时间拟合曲线 Fig.14 Fitting curve between characteristic frequency of FDS curve and drying time

而损耗峰特征频率与干燥时间之间的经验公式可表述为

两次拟合的拟合优度分别达到了0.99 和0.96，说明实测值与拟合值之间具有良好的对应关系。通过拟合所得经验公式可以为环氧浸渍纸的受潮状态的评估提供一定的参考。

4 结论

本文利用Fick 扩散模型和Langumir 扩散模型研究了纯环氧树脂以及环氧浸渍纸的水分扩散特性，通过搭建的介电特性测试平台，明确了两种绝缘不同含水量下的介电特性变化规律，并基于此，首次提出了判断两种绝缘受潮程度的方法。具体如下：

1）纯环氧树脂及环氧浸渍纸中水分扩散速度先增大后减小；水分在纯环氧树脂中的扩散遵循Fick 扩散模型，而环氧浸渍纸则满足Langumir 扩散模型。

2）随水分含量减少，纯环氧树脂介电谱曲线的低频段（1mHz～1Hz）逐渐减小，高频段（1Hz～5kHz）基本不发生变化；而对于环氧树脂浸渍纸则是低频段先减小后增大，高频段（500Hz～5kHz）逐渐减小，损耗峰对应的特征频率从高频向低频移动。两种绝缘的介电特性均区别于油纸绝缘。

3）对于纯环氧树脂绝缘，0.01Hz 处的介质损耗因数相较于工频下更能及时发现其受潮缺陷；通过拟合得到了环氧浸渍纸tanδ-f曲线中500Hz 处的介质损耗因数、损耗峰特征频率各自与干燥时间的经验公式tanδ500Hz=0.505(1+t)-0.913、flog=2.701-0.038t，可初步判断环氧浸渍纸的受潮状态。