季铵盐阳离子的Waugh型化合物的合成与表征

刘雪梅，郭珂欣，李金环，李慧敏，胡若晖

( 西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

迄今为止，以季铵盐阳离子为抗衡离子的Waugh型钼酸盐晶体鲜有报道.本文以(NH4)6MnMo9O32·9H2O与四甲基氯化铵/四乙基氯化铵为原料，采用常规的水溶液合成法，首次合成了2种季铵盐阳离子作为抗衡离子的Waugh型杂多钼酸盐晶体，并对2种化合物进行了表征和光催化性质研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：钼酸铵(AR，天津市化学试剂四厂)；质量分数30% H2O2(AR，天津大茂化学试剂厂)；四甲(乙)基氯化铵(AR，萨恩化学技术(上海)有限公司)；四丁基氯化铵(AR，天津市福晨化学试剂厂)；氯化锰(AR，天津市登峰化学试剂厂).

主要仪器：Nicolet-Avatar 370型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司)；Vario Micro型元素分析仪(德国元素分析系统公司)；TGA/DSC 1型热重分析仪(瑞士METTLER TOLEDO公司)；UV-2600型紫外可见分光光度计(日本岛津公司).

1.2 合成

前体原料(NH4)6MnMo9O32·9H2O根据文献[17]合成.

1.2.1 化合物1的合成

称取0.85 g(0.5 mmol)的(NH4)6MnMo9O32·9H2O溶于30 mL蒸馏水中，60 ℃下磁力搅拌，待红色晶体全部溶解后，滴加5 mL(0.165 g,1.5 mmol)四甲基氯化铵的水溶液，室温继续搅拌40 min，过滤，滤液室温放置1周左右析出红色块状晶体，收集自然风干，称重，产率为51.18%(按钼计).元素分析结果(%)：理论值为：Mn,3.03;Mo,47.63;C,5.30;N,4.64;H,3.22；实测值为：Mn,2.97;Mo,47.81;C,5.36;N,4.53；H，3.15.

1.2.2 化合物2的合成

以四乙基氯化铵代替1.2.1中的四甲基氯化铵，其他条件相同.化合物2的产率为54.68%(按钼计).

1.3 光催化实验

光催化性能测试以紫外灯(20 W)为光源，以60 mL 10 mg/L亚甲基蓝溶液为模拟染料废水，将16 mg催化剂加入其中，紫外灯下照射一定时间取样5 mL，用紫外可见分光光度计测定其吸收光谱和最大吸收波长处的吸光度，计算染料溶液的脱色率，以此评价催化剂的光催化活性.

1.4 晶体结构测定

在温度293(2)K下，对化合物1进行单晶结构测定，用石墨单色化Mo(0.071 073 nm)辐射为光源，在3.389°≤θ≤29.580°内，共收集12 161个衍射点，其中独立衍射点5 193个，强点4 279个(I>2σ)用于结构解析和精修.化合物的初结构由直接法解出，其余非氢原子坐标是在以后数轮差值Fourier合成中陆续确定，对全部非氢原子的坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，所有氢原子通过理论加氢得到.所有计算均用SHELX-97晶体结构分析软件包完成[18]，化合物的结构图均由Diamond 3.0程序画出.表1列出了化合物1的主要晶体学数据，表2给出了化合物1的部分键长和部分键角.

表1 化合物1的晶体数据对照Tab.1 Crystal data and details of the structure determination of the compound 1

表2 化合物1的部分键长(nm)和键角(°)Tab.2 Selected bond distances (nm) and bond angles (°) of compound 1

2 结果与讨论

2.1 合成条件探索

以季铵盐阳离子与(NH4)6[MnMo9O32]为原料，制备了2种含有混合阳离子的Waugh型锰钼酸盐.在化合物晶体的合成中，对季铵盐阳离子的种类、反应物的比例、溶液浓度进行了探索.

1)[N(CH3)4]+和[N(C2H5)4]+是2种大小合适的抗衡阳离子，对化合物的结晶起着重要的作用.在相同实验条件下，用[N(C4H9)4]+代替[N(CH3)4]+，[N(C4H9)4]Cl的水溶液滴加后，立即生成大量白色沉淀，由颜色可知不含Mn4+，通过红外光谱分析推测，溶液中Waugh型阴离子[MnMo9O32]6-的结构发生变化并形成阴离子(MoxOy)n-，该阴离子与四丁基氯化铵反应导致白色沉淀的形成，因此季铵盐阳离子的大小是制备目标化合物晶体的关键.

2)四甲(乙)基氯化铵与(NH4)6MnMo9O32·9H2O的物质的量之比等于2∶1时，难以得到产物的晶体；当其物质的量之比为3∶1或稍大于3∶1，滤液室温放置四五天析出红色块状晶体；而当其物质的量之比大于5∶1时滤液放置后析出大量四甲(乙)基氯化铵无色晶体，浪费原料，因此确定四甲(乙)基氯化铵与(NH4)6MnMo9O32·9H2O的最佳比例为3∶1.

3)季铵盐溶液的浓度是影响目标化合物结晶的一个重要因素，当四甲(乙)基氯化铵溶液浓度小于0.03 mol/L，由于溶液过稀，晶体难以析出；溶液浓度大于0.072 mol/L，季铵盐原料容易析出，所以目标化合物晶体生长的溶液浓度为0.03～0.072 mol/L，本文合成季铵盐溶液的浓度为0.043 mol/L.

2.2 晶体结构

图1 杂多阴离子{[N(CH3)4]2[MnMo9O32]}4-(删掉所有的和结晶水)的球棍图和多面体图Fig.1 Polyhedral and ball-and-stick representation of {[N(CH3)4]2[MnMo9O32]}4-( and crystal water are deleted for clarity)

图2为化合物1在ac平面的堆积图，由图2可以看出，沿着a方向杂多阴离子[MnMo9O32]6-与[N(CH3)4]+阳离子交替排列，在c方向形成了交替排列的[N(CH3)4]+阳离子层和[MnMo9O32]6-阴离子层.

图2 杂多阴离子 {[N(CH3)4]2[MnMo9O32]}4- 在ac平面的堆积Fig.2 Packing diagram of {[N(CH3)4]2[MnMo9O32]}4-in ac plane

2.3 红外光谱分析

图3所示，化合物1和化合物2与原料(NH4)6MnMo9O32在3 500～400 cm-1波长的红外光谱对比图.1 000～400 cm-1区域的吸收峰是Waugh型杂多阴离子的特征吸收峰，由图3可知，化合物1、化合物2与原料在1 000～400 cm-1内的吸收峰的峰形相同，吸收峰位置一致，表明化合物1、化合物2的杂多阴离子为[MnMo9O32]6-.其中939(s)和899(s) cm-1处的吸收峰归属于Waugh型杂多阴离子的Mo=Od(端氧)的伸缩振动[6]，694(m)、596(s)、542(m) cm-1处的吸收峰归属于Waugh型杂多阴离子的Mo—Ob,c(桥氧)—Mo的弯曲振动[6].

图3 化合物1、2和(NH4)6MnMo9O32的红外图谱Fig.3 IR spectra of the compounds 1,2 and (NH4)6MnMo9O32

与原料(NH4)6MnMo9O32进行对比，化合物1在1 488(s) cm-1和1 288(w) cm-1处的吸收峰，分别对应C—H键的弯曲振动峰和C—N键的弯曲振动峰[19]，表明化合物1的结构中存在[N(CH3)4]+阳离子；化合物2在1 483(s) cm-1和1 303(w) cm-1处的吸收峰，分别对应C—H键的弯曲振动峰和C—N键的弯曲振动峰，在1 187(m) cm-1处的吸收峰对应C—C键的伸缩振动峰，表明化合物2中[N(CH2CH3)4]+的存在.

2.4 热重分析

图4 化合物1的热重曲线Fig.4 TG curve of the compound 1

图5 化合物2的热重曲线Fig.5 TG curve of the compound 2

2.5 紫外可见光谱分析

化合物1的紫外可见光谱如图6所示.化合物在200～400 nm出现强吸收峰带，主峰位置在278 nm，归属于Ob,c→Mo的荷移跃迁，在480 nm处出现弱吸收峰，归属于八面体配位场中的四价锰离子的t2g轨道中的电子向eg轨道中跃迁(即4T2g→4A2g)产生的.

图6 化合物1的紫外可见光谱Fig.6 UV-Vis spectra of the compound 1

2.6 光催化性质

图7为催化剂光催化降解10 mg/L亚甲基蓝水溶液在可见光区的吸收光谱，由图7可知化合物1和2分别在光催化的前25 min和30 min对亚甲基蓝溶液的降解速率较快，脱色率分别达到79.96%和55.38%，化合物1在光催化90 min时脱色率为95.96%，化合物2在光催化3 h脱色率为85.64%，表明化合物1和2对亚甲基蓝染料废水均具有良好的光催化活性，且化合物1的光催化活性优于化合物2.

a.化合物1;b.化合物2.图7 化合物降解亚甲基蓝的可见吸收光谱Fig.7 Absorption spectra of methylene blue in the presence of compounds

3 结论

本文以(NH4)6MnMo9O32·9H2O为前体原料，室温下通过水溶液法合成了2种含季铵盐阳离子的Waugh型化合物(NH4)4[N(CH3)4]2[MnMo9O32]·9H2O和(NH4)4[N(C2H5)4]2[MnMo9O32]·7H2O的晶体，丰富了Waugh型杂多锰钼酸盐的种类.在目标化合物的制备中对化合物的形成条件探索发现季铵盐的用量、合适的反应液浓度和季铵盐阳离子的大小是获得目标化合物晶体的关键.光催化研究表明化合物1和2对亚甲基蓝模拟染料废水均具有良好的光催化活性.