Ni-BTC/RGO复合材料的制备及其电化学性能

马 锐，张宇雨，王菲菲，刘琪瑶，李嘉琪，魏金枝

(哈尔滨理工大学 材料科学与化学工程学院，哈尔滨 150080)

超级电容器作为一种功率型储能设备，因其功率密度大、循环寿命长等优点，在国防军工、城市交通、风电储能、大功率备用电源等领域已经得到了广泛应用[1-2]。电极材料是超级电容器技术的关键所在[3]。超级电容器的电极材料，通常有双电层电极材料和赝电容电极材料。双电层电极材料一般采用碳纳米管、石墨烯、介孔碳等含碳材料，但由于电荷主要储存在材料表面，因此其能量密度较低；赝电容电极材料采用氢氧化物、过渡金属和导电聚合物等，其比电容较高，但循环稳定性差[4-5]。通常将两种电极材料复合来制备高性能的超级电容器电极材料[5]。

近年来，将金属有机骨架(MOFs)材料与碳基材料(如石墨烯等)结合形成杂化结构，为开发高性能超级电容器电极材料提供了一种有效的方法[6-7]。高国梁等[8]制备的石墨烯基含铜金属有机骨架材料Cu-MOF/RGO显示出较好的电化学性能，在电流密度为50 mA·g-1时，充放电循环50周次，材料的比容量可达520 mAh·g-1；Wang等[9]制备的石墨烯基含钴金属有机骨架材料Co-MOF/RGO也表现出良好的电容性能，循环充放电循环10000周次以后，比电容仍然继续增大。相比于其他金属，镍基材料因为具有理论容量高[2]、热稳定性及化学稳定性良好、成本低等优点而成为研究热点[10-11]。

传统方法多采用水热法或溶剂热法[12-19]制备MOFs材料，但都需要在高温、高压的环境下和过饱和溶液中反应制备，条件苛刻。Israr等[20]采用超声波辐射法合成Ni-MOF，但也需要在功率750 W，60 ℃条件下反应。而电化学法因其反应条件温和、操作简单、反应时间短、转化率高等优点而受到关注[21]。电化学法分为阳极法和阴极法。阳极法利用阳极溶解产生的金属离子，与溶液中的有机配体自组装形成MOFs材料；阴极法利用溶液中的金属阳离子与阴极表面去质子化的配体在阴极表面自组装形成MOFs材料[22]。

本工作选择比电容较大且化学稳定性良好的镍基材料，以镍为阳极，均苯三甲酸(H3BTC)为配体，首次采用电化学阳极法合成含镍金属有机骨架材料Ni-BTC，并与还原氧化石墨烯RGO复合制备石墨烯基含镍金属有机骨架材料Ni-BTC/RGO，通过构建杂化结构，进一步提高其电化学性能。同时优化Ni-BTC合成的工作电压、反应时间和反应温度，并通过循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗和循环稳定性测试分析，探究Ni-BTC/RGO复合材料的电化学性能，为开发高性能超级电容器电极材料提供新的思路。

1 实验材料与方法

1.1 Ni-BTC/RGO复合材料的制备

1.1.1 实验材料

镍片(6 cm×1 cm×0.5 mm)；均苯三甲酸(H3BTC)，AR；乙醇(C2H5OH)，AR；水合肼(N2H4·H2O)，AR；石墨粉(≥325目)，购自阿拉丁化学有限公司；浓硫酸(H3PO4)，AR；浓磷酸(H3PO4)，AR；高锰酸钾(KMnO4)，AR；过氧化氢(H2O2)，购自天津光复化学试剂有限公司；四丁基溴化铵(TATB)，AR，天津市光复精细化工研究所；N，N-二甲基酰胺(DMF)，AR，天津市富宇精细化工有限公司；实验室用水为蒸馏水。

1.1.2 Ni-BTC合成

将0.500 g的H3BTC和0.750 g的TATB溶解在50 mL DMF中，超声分散10 min。两个6 cm×1 cm×0.5 mm的镍片分别用作阴极和阳极，控制电压，反应一定时间，用DMF和乙醇离心清洗所得材料，70 ℃干燥约3 h，得到Ni-BTC样品。

1.1.3 RGO合成

GO的制备参考刘潇等[23]、曹文杰等[24]改进的Hummer法制备。RGO的制备参考并改进Stankovich等[25]采用的水合肼还原法，具体还原过程为：配制并移取30 mL 0.5 mg·mL-1的GO分散液于100 mL的圆底烧瓶中，滴入1.2 mL水合肼(85%，质量分数)(氧化石墨烯与水合肼质量比10∶7)，充分搅拌后于90 ℃水浴下反应80 min。冷却过滤，在50 ℃条件下干燥36 h得到RGO。

1.1.4 Ni-BTC/RGO的合成

将一定量RGO与0.500 g H3BTC和0.750 g TATB溶解在50 mL DMF中，超声分散30 min，后续制备与Ni-BTC制备过程相同。

1.2 材料的表征分析方法

X射线衍射(XRD)采用DX-2700Ⅱ型X射线衍射仪进行测试，扫描范围为0°～50°；扫描电镜(SEM)采用S-4800型扫描电子显微镜进行测试。

1.3 电化学性能测试方法

将20 mg样品溶于乙醇后滴涂到泡沫镍上，将聚四氟乙烯均匀涂布到滴涂乙醇的区域，然后烘干，以20 MPa的压力在粉末压片机上压片后制得工作电极。所有电化学测试均在CHI660E型电化学工作站上进行，采用以样品电极为工作电极，铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系在6 mol·L-1KOH溶液中测试。

循环伏安测试扫描速度为100 mV·s-1；恒电流充放电测试电流密度为0.5 A·g-1，窗口电压为0～0.45 V；循环稳定性能在1.0 A·g-1条件下，循环500周次；交流阻抗频率为0.1～100000 Hz。

2 结果与讨论

2.1 Ni-BTC/RGO材料表征结果分析

2.1.1 XRD分析

控制单一变量，设置不同工作电压、不同反应时间和不同反应温度制备Ni-BTC材料，将所制材料进行XRD分析，所得结果如图1(a)～(c)所示。

由图1(a)可知，随着电压从4 V增加到6 V，电流随之增大，镍片加速溶解，金属离子释放速率增加[22]，因此，Ni-BTC生长就快，特征峰峰强明显增强；但随着电压继续增加至8 V，特征峰峰强和峰位变化，可能是因为随着电压增大，H3BTC配体很快被消耗，之后便生成非晶态副产物。综合考虑能耗等因素，6 V为最佳工作电压。

由图1(b)可以看出，随着合成时间增加到3 h，阳极溶解产生的镍离子浓度达到成核所需浓度，Ni-BTC晶体开始生长[22]。但当反应时间进一步增加到4.5 h，随着溶液中BTC配体的量不断减少，Ni-BTC晶体合成受到抑制，并伴随无定型杂质生成，因此本工作条件下Ni-BTC的合成时间为3 h。

由图1(c)可知，当反应温度低于30 ℃时，镍离子和H3BTC配体的扩散速率、反应速率都较低，基本没有晶体生成；温度继续升高至35 ℃时，随着温度的升高，镍离子和H3BTC的扩散速率增加，进而促进反应进行，特征峰衍射强度增加，但随着温度进一步升高至40 ℃，特征峰峰位变化，主要是因为温度升高，反应速率提高，溶液中H3BTC被很快消耗，镍离子继续反应生成非晶态副产物，因此本工作的合成时间优化为35 ℃。

图1(d)为Ni-BTC/RGO，Ni-BTC和RGO材料的XRD图谱，由图可知，Ni-BTC和Ni-BTC/RGO在2θ=18.4°，12.2°和24.8°处均出现衍射峰，说明复合材料Ni-BTC/RGO的晶型与Ni-BTC晶型一致，说明RGO对Ni-BTC的结构并未产生影响。但在Ni-BTC/RGO图谱中2θ=23.80°处，RGO特征峰被Ni-BTC掩盖，主要是因为Ni-BTC峰强较强，其次是因为加入RGO的量较少[25]。

图1 不同条件下制备的Ni-BTC XRD图谱和Ni-BTC/RGO，Ni-BTC，RGO的XRD图谱

2.1.2 SEM分析

图2是Ni-BTC，RGO和Ni-BTC/RGO的SEM图。从图中可以明显观察到Ni-BTC的晶型呈六边形；RGO呈片层结构；Ni-BTC/RGO复合材料中有呈片层结构的RGO，六边形的Ni-BTC晶体附着其上，表明Ni-BTC和RGO成功复合。RGO作为Ni-BTC的衬底和活性材料，促进Ni-BTC的电荷供应。此外，Ni-BTC在RGO片层中分布，以分离相邻的RGO片层作为间隔层。这表明Ni-BTC相互连接，并保证了RGO片层之间的扩展空间，从而大大改善了电极材料与电解液之间的离子扩散或运动[26]。

图2 Ni-BTC(a)，RGO(b)和Ni-BTC/RGO(c)样品的SEM图

2.2 Ni-BTC/RGO材料电化学性能分析

2.2.1 循环伏安测试与分析

Ni-BTC，RGO和Ni-BTC/RGO三种材料在三电极体系的循环伏安(CV)曲线如图3所示。从图中可以看出，Ni-BTC/RGO的闭合面积和峰值电流明显大于Ni-BTC和RGO，显示出较好的电容性能。主要是因为Ni-BTC的多孔结构可以促进电解液的进入，使活性中心暴露于电解液中；RGO与Ni-BTC的复合不仅缩短了电解质离子的扩散距离，而且提高了充放电过程中Ni-BTC与RGO之间电子的输运速率，RGO与Ni-BTC之间的协同效应促进了充放电循环期间的电子传输[27]。

图3 Ni-BTC,RGO和Ni-BTC/RGO的CV曲线

不同RGO加入量所制备的Ni-BTC/RGO材料循环伏安(CV)曲线如图4所示。从图中可以看出，在-0.2 V至0.8 V的电位范围内，都可以明显观察到两个氧化还原峰。阳极峰是由于Ni(Ⅱ)氧化至Ni(Ⅲ)而产生的，阴极峰是其反向过程。结果表明，电容主要来源于基于氧化还原机理的赝电容。当BTC∶RGO为33∶1(质量比)时，曲线具有最大的闭合面积和峰值电流，说明此时材料比电容最大。随着RGO的占比越来越高，闭合面积越来越小，即比电容越来越小。曲线闭合面积减小是因为RGO是双电层电极材料，其提供的能量密度和比电容比法拉第过程小得多。

图4 不同RGO加入量制备的Ni-BTC/RGO材料的CV曲线

2.2.2 恒电流充放电测试与分析

图5为Ni-BTC,RGO和Ni-BTC/ RGO的恒电流充放(CP)曲线。从图5中可以看出，Ni-BTC/RGO材料的CP曲线上下部分都近似为三角形，这说明活性物质Ni-BTC/RGO在电极表面发生的氧化还原反应具有一定可逆性。比电容和功率密度计算公式为：

图5 Ni-BTC，RGO和Ni-BTC/ RGO的CP曲线

(1)

(2)

式中：C为比电容，F·g-1；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；ΔV为放电电压范围，V；m为活性物质质量，g；P为功率密度，W·g-1。由式(1)可以计算出RGO，Ni-BTC和Ni-BTC/RGO在0.5 A·g-1的电流密度下比电容分别为51.45，27.47，468.72 F·g-1；由式(2)计算功率密度分别为0.217，0.198，0.249 W·g-1，结果与文献报道相当[28]。经过对比，Ni-BTC/RGO的比电容和能量密度都明显高于Ni-BTC和RGO，这表明复合材料Ni-BTC/RGO具有优良的电化学活性，RGO作为协同导电剂，不但增大了比表面积，而且形成了导电网络，为电子传输起到了良好的桥梁作用[29]，这与图3得出的结论一致。这说明Ni-BTC/RGO作为电容器电极材料有一定的应用前景。

2.2.3 交流阻抗测试与分析

图6为Ni-BTC，RGO和Ni-BTC/RGO交流阻抗(EIS)曲线。从图中可以看出，在高频区，Ni-BTC/RGO复合材料的半圆直径明显小于Ni-BTC，说明Ni-BTC/RGO为离子和电子的运输提供了更高效的通道；在低频区，曲线近似为直线，且曲线斜率大小为Ni-BTC>Ni-BTC/RGO，说明Ni-BTC具有较大的阻抗，通过与RGO复合以后，其阻抗大幅度减小，这也进一步说明Ni-BTC/RGO复合材料具有阻抗较小的优点。

图6 Ni-BTC，RGO和Ni-BTC/RGO的交流阻抗曲线

2.2.4 循环稳定性测试

图7为在1 A·g-1的电流密度下，对Ni-BTC/ RGO和Ni-BTC进行恒电流充放电500周次循环测试图。循环500周次以后，Ni-BTC/RGO复合材料和Ni-BTC的比电容分别为99.30 F·g-1和4.10 F·g-1，比电容保持率分别为50.08%和24.88%。相较于Ni-BTC，加入RGO确实能在一定程度上提高Ni-BTC的比电容保持率。相较于水热法制备的Ni-BTC/RGO材料[11]，比电容保持率有所降低，本工作合成的Ni-BTC/RGO复合材料比电容下降，可能是由于Ni-BTC/RGO复合材料在充放电的时候，材料不断发生膨胀和收缩，导致材料形貌发生了不可逆转的改变，同时因为测试时间较长，也可能发生活性物质Ni-BTC/RGO脱落的情况。但考虑到电化学合成Ni-BTC/RGO具有快速、高效、操作简便、绿色经济等特点，更适合规模化量产，因此继续探究电化学合成MOFs制备复合电容器材料，具有一定现实意义。

图7 Ni-BTC/RGO和Ni-BTC循环稳定性测试曲线

3 结论

(1)Ni-BTC的最佳制备条件为工作电压6 V、反应时间3 h、反应体系温度35 ℃。

(2)Ni-BTC和RGO成功复合，且RGO对Ni-BTC的结构并未产生影响；加入RGO后Ni-BTC的阻抗明显减小，复合材料具有较小的阻抗和快速的离子扩散能力。

(3)Ni-BTC/RGO复合材料主要表现为赝电容电化学行为；在0.5 A·g-1的电流密度下，Ni-BTC/RGO的比电容为468.72 F·g-1，功率密度为0.249 W·g-1，且明显高于Ni-BTC和RGO；当BTC与RGO的质量比为33∶1时比电容最大。

(4)在1 A·g-1的电流密度下，Ni-BTC/RGO恒电流充放电循环500周次以后，Ni-BTC/RGO复合材料的比电容为99.30 F·g-1，比电容保持率为50.08%，相较于Ni-BTC有较大程度提高。