新型高温酸化缓蚀剂SJ-1的制备及性能研究

薛丹， 张硕硕， 张恒， 王永波， 李善建

(1.西安石油大学化学化工学院， 西安 710000； 2.西安向阳航天材料股份有限公司， 西安 710065； 3.长庆油田分公司第二采气厂， 榆林 719000)

当前油气田开发正逐步转向高温井(160 ℃)、超高温井(180 ℃以上)，在如此高温情况下，酸液对井筒的腐蚀将会异常严重[1]。中外学者在开发和研究油田用缓蚀剂方面做了大量工作，蒋建方等[2]使用甲醛、苯乙酮与苯胺反应生成酮醛胺缩合物，将该缩合物与增效剂混合均匀，制得高温酸化缓蚀剂成品，在160 ℃、4.0%加量下缓蚀效果达到行业一级标准。何世云[3]通过分子结构设计和合成,研发了抗180 ℃高温的新型高温缓蚀剂,该缓蚀剂在180 ℃下,N80钢片在常规酸腐蚀速度为70 g/(m2·h),具有良好的缓蚀性能。李晖等[4]以曼尼希碱季铵盐和喹啉季铵盐复配物作为缓蚀剂主剂,通过协同优选复配增效剂和助溶剂等辅剂得到高温酸化复合缓蚀剂XAI-180，在加5%缓蚀剂、180 ℃的条件下N80钢片在20%的盐酸中腐蚀速度为70 g/(m2·h)。目前常用的油田高温酸化缓蚀剂存在配伍性差、易结焦、配方复杂、成本较高等缺点[5-8]，研究一种能够耐高温且配方简单的油田用酸化缓蚀剂至关重要。

目前常用的季铵盐类缓蚀剂都是以氯化苄为中间体反应合成的，很少有人用苯环结构更多的氯甲基萘为中间体反应合成季铵盐类缓蚀剂。现以乙二胺、甲醛、苯乙酮为反应单体合成双曼尼希碱，并以双曼尼希碱为中间体与氯甲基萘进行反应合成双曼尼希碱季铵盐，在此基础上加入丙炔醇衍生物、氧化锑等增效剂复配得到高温酸化缓蚀剂SJ-1。利用电化学法、动态腐蚀速率实验评价高温酸化缓蚀剂SJ-1的腐蚀机理和缓蚀性能。

1 实验材料和方法

1.1 主要试剂和仪器

乙二胺、苯乙酮、甲醛、异丙醇、20%盐酸、平平加、丙炔醇衍生物、氯甲基萘、实验室自制增效剂DKL、DMF、甲酸和氧化锑等。

标准N80钢片、智能调温电热套、四口烧瓶、球型冷凝管、电动搅拌器、电化学工作站、分析天平和高温高压动态腐蚀速率测定仪等。

1.2 双曼尼希碱季铵盐的合成

按照乙二胺∶苯乙酮∶甲醛=1∶2∶3的物质量比依次将乙二胺、甲醛、苯乙酮加入合成装置中，并加入适量异丙醇作溶剂，滴加20% HCl调节溶液的pH为2～3，控制反应温度在85～90 ℃，反应6 h后结束实验。然后对得到的双曼尼希碱进行减压蒸馏提纯，并将提纯后的双曼尼希碱继续加入合成装置中，以适量的异丙醇作溶剂，加热到120 ℃，然后按照物质量比为n曼尼希碱∶n氯甲基萘=1∶2添加氯甲基萘，搅拌回流反应8 h。反应结束后将得到的产物减压蒸馏提纯即可得到目标产物双曼尼希碱季铵盐M-1，反应方程式如下。

第一步：

第二步：

1.3 腐蚀速率测定方法

以SY/T 5405—2019中的测定方法对SJ-1缓蚀剂在高温高压条件下进行缓蚀性能的评价。试验材料为标准N80钢片,首先把钢片放入石油醚中浸泡5 min去除表面的油脂，然后取出钢片放入无水乙醇中浸泡10 min后拿出，冷风吹干并用滤纸包裹置于真空干燥箱中干燥20 min后称重使用。所用腐蚀介质为20%盐酸溶液，腐蚀时间4 h。试验结束后，取出钢片，用水冲洗掉钢片表面盐酸等杂质后放入无水乙醇中浸泡10 min，最后放入真空干燥箱中干燥20 min，取出称重。按SY/T 5405—2019中标准计算腐蚀速率。

腐蚀速率计算公式为

(1)

式(1)中：v为单片腐蚀速率，g/(m2·h)；Δt为反应时间，h；Δm为腐蚀后钢片的重量，g；A为钢片的表面积，mm2。

2 实验结果与讨论

2.1 缓蚀剂主剂比例的确定

选用M-1作为高温酸化缓蚀剂的主剂，分别配制主剂含量为10%、15%、20%、25%、30%的缓蚀剂产品，溶剂为DMF和甲酸。把M-1与以乙二胺、甲醛、苯乙酮、氯化苄为单体反应合成的双曼尼希碱M-2作对比，评价温度160 ℃，缓蚀剂加量4%，结果如图1所示。

图1 主剂比例对缓蚀性能的影响Fig.1 Effect of main agent ratio on corrosion inhibition performance

由图1可知，缓蚀剂主剂含量能够显著影响缓蚀剂的缓蚀性能，当主剂含量达到20%时缓蚀性能最好，再增加主剂含量缓蚀性能基本不再变化。这可能由于当主剂含量较低时，缓蚀剂分子在钢片表面形成的疏水膜不足以把钢片覆盖完全，随着主剂浓度的升高，缓蚀剂分子形成的疏水膜逐渐把钢片表面覆盖完全，缓蚀性能达到最佳，同时由图1也可以看出M-1比M-2的缓蚀性能更佳。

2.2 分散剂平平加比例的确定

以平平加作为分散剂，固定主剂加量20%，考察平平加质量分数为2%、3%、4%、5%、6%时对配制缓蚀剂的缓蚀性能的影响，评价温度160 ℃，缓蚀剂加量4%，结果如图2所示。

图2 平平加比例对缓蚀性能的影响Fig.2 Effect of Ping Ping Jia ratio on corrosion inhibition performance

由图2可知，随着分散剂加量的增大，钢片在腐蚀介质中的腐蚀速率先降低后升高，当分散剂加量为4%时，钢片在加有缓蚀剂的腐蚀介质中的腐蚀速率最低为120.45 g /(m2·h)，进一步增大分散剂在配制缓蚀剂中的比例，钢片在腐蚀介质中的腐蚀速率逐渐增大。这可能是由于当平平加用量较小时，主要起分散作用，有利于缓蚀剂在酸液中的均匀分散，在金属表面形成均匀吸附层；当平平加用量较大时，缓蚀剂的溶解性过好从而与钢片的吸附力变弱，更易脱附。

2.3 增效剂丙炔醇衍生物比例的确定

目前效果较好的缓蚀增效剂为丙炔醇，由于丙炔醇是剧毒类物质，是管制类药品，而其衍生物属于低毒类物质，满足环保要求，所以选用丙炔醇衍生物代替丙炔醇作为缓蚀增效剂[9]。为了更好地满足高温要求添加一定量的实验室自制增效剂DKL-1，固定主剂加量20%，分散剂加量4%、DKL-1加量8%。分别考察丙炔醇衍生物质量分数为 2%、4%、6%、8%、10%时对配制缓蚀剂缓蚀性能的影响。使用SY/T 5405—2019中的方法进行缓蚀性能评价，评价温度160 ℃，缓蚀剂加量4%，结果如图3所示。

图3 丙炔醇衍生物比例对缓蚀性能的影响Fig.3 Effect of propyl alcohol derivative ratio on corrosion inhibition performance

由图3可知，随着增效剂丙炔醇衍生物加量增大，钢片在盐酸介质中的腐蚀速率不断降低。这可能是因为缓蚀剂主剂分子结构较复杂在钢片表面形成的吸附膜有空隙，而增效剂丙炔醇衍生物分子结构较小能够填充到主剂吸附膜的空隙，与主剂分子协同吸附在钢片表面，使得钢片表面上的吸附膜更加致密。当增效剂在复配缓蚀剂中的比例为6%时，钢片在加有复配缓蚀剂的盐酸介质中的腐蚀速率达到31.87 g/(m2·h)，继续增大增效剂在配制缓蚀剂中的加量，对配制缓蚀剂的缓蚀性能影响较小，其原因可能是增效剂丙炔醇衍生物与主剂分子的协同吸附效应达到最大，多余的丙炔醇衍生物分子已经难以吸附在钢片表面。

2.4 金属阳离子比例的确定

金属阳离子是高温酸化缓蚀剂里重要的无机增效剂，能够大幅度的提高缓蚀剂的耐温性能。选用氧化锑作为金属阳离子增效剂，固定主剂加量20%，分散剂加量4%、DKL-1加量8%、丙炔醇衍生物加量6%。分别考察氧化锑质量分数为 1%、2%、3%、4%、5%时对配制缓蚀剂缓蚀性能的影响。使用SY/T 5405—2019中的方法进行缓蚀性能评价，评价温度160 ℃，缓蚀剂加量4%，结果如图4所示。

由图4可以得出，氧化锑的加入可以有效地降低N80钢片在盐酸介质中的腐蚀速率，主要原因可能是缓蚀剂主剂分子里含有电负性较大的氮氧原子，能够与金属阳离子Sb2+形成络合物沉积在钢片表面形成致密的疏水膜，在高温条件下达到良好的缓蚀作用[10]。随着氧化锑含量的增大，钢片在盐酸介质中的腐蚀速率变小，当氧化锑的质量分数为4%时缓蚀性能达到最佳，此时钢片在加有复配缓蚀剂的盐酸介质中的腐蚀速率为16.78 g/(m2·h)，远低于行业一级指标。所以高温酸化缓蚀剂最终配方为双曼尼希碱季铵盐M-1∶分散剂∶DKL-1∶丙炔醇衍生物∶氧化锑=20%∶4%∶8%∶6%∶4%，并将最终配方命名为SJ-1。

2.5 SJ-1高温酸化缓蚀剂加量对缓蚀性能的影响

为了考察SJ-1高温酸化缓蚀剂加量对缓蚀性能的影响，控制实验温度为180 ℃，测量SJ-1缓蚀剂在不同酸液体系盐酸(20% HCl)和土酸(12%HCl+3%HF)中、不同加量情况下的缓蚀性能，结果如图5所示。由图5可知，随着SJ-1缓蚀剂加量的增加，N80钢片在酸液中的腐蚀速率逐渐降低，当SJ-1缓蚀剂加量仅为3%时，N80钢片在盐酸和土酸中的腐蚀速率就分别达到了70.15 g/(m2·h)和65.32 g/(m2·h)，均小于SY/T 5405—2019《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的一级指标。

图5 SJ-1缓蚀剂加量对缓蚀性能的影响Fig.5 Effect of SJ-1 inhibitor dosage on corrosion inhibition performance

2.6 缓蚀作用机理分析

温度为60 ℃时，在20%盐酸溶液中分别加入0、0.5%、1%、1.5%、2% 高温酸化缓蚀剂SJ-1，测量N80钢片在加入不同质量分数SJ-1盐酸溶液中的极化曲线和阻抗谱图，结果如图6和图7所示。对应的电化学参数如表1所示。

图6 不同SJ-1缓蚀剂加量的极化曲线Fig.6 Polarization curve of different SJ-1 inhibitor dosage

图7 不同SJ-1缓蚀剂加量的阻抗谱图Fig.7 Impedance spectra of different SJ-1 inhibitor dosage

表1 相关电化学参数拟合结果Table 1 Fitting results of relevant electrochemical parameters

由图6和表1可知，随着高温酸化缓蚀剂SJ-1质量浓度的增大，Icorr逐渐下降并趋于平衡，表明SJ-1有效地抑制了腐蚀过程中的电极反应。加入缓蚀剂后，腐蚀电位正移即ΔE>0，说明阳极过程受阻，表明SJ-1复配缓蚀剂为抑制阳极过程为主的混合控制型缓蚀剂。由于ΔE变化很小，故属于“几何覆盖效应”，即缓蚀剂分子吸附在钢片表面,形成均匀完整的吸附膜。

从图7可以看出，在自腐蚀电位下，N80钢在空白盐酸和加入缓蚀剂的盐酸液中特征谱线类似，均由单一的容抗弧组成，随着缓蚀剂浓度的增加，容抗弧的半径逐渐增大。同时容抗弧并非是理想状态下的半圆，这是由于钢片表面的粗糙度以及电流密度存在不均一性造成的。从表1中可以看出，对于同一种缓蚀剂，随着浓度的增加，电荷转移电阻Rp逐渐增大，说明随着缓蚀剂浓度的增加，缓蚀剂对电化学腐蚀过程的抑制作用逐渐增强，缓蚀效果逐渐增强。

2.7 量子化学计算

量子化学是解释缓蚀剂缓蚀性能以及缓蚀剂分子或电子结构的有用方法。最高占据分子轨道能量和最低未占据分子轨道能量是非常重要的量子化学参数，根据前线轨道理论，决定了分子与其他物质相互作用的方式[11]。根据密度泛函理论计算出缓蚀剂分子内部结构的相关参数，研究其缓释机理，如图8和图9所示。

图8 M-1前线分析轨道电荷密度分布Fig.8 M-1 front line analysis track charge density distribution

根据软硬酸碱理论，硬度η越小、软度S越大缓蚀剂分子越易与铁离子形成配位键；偶极矩μ越大，分子的极性越大，缓蚀性能越好；ΔN越大代表越多的电子从缓蚀剂分子转移到金属表面，缓蚀性能越好。综合表2中前线轨道能量、全局硬度及偶极距等数据，分析可以看出，M-1的缓蚀性能优于M-2，与失重法实验结果一致。

图9 M-2前线分析轨道电荷密度分布Fig.9 M-2 front line analysis track charge density distribution

表2 DFT模型计算缓蚀剂分子的全局量化参Table 2 Global quantitative parameters of corrosion inhibitor molecules calculated by DFT model

3 结论

(1)以氯甲基萘为中间体通过季铵化合成双曼尼希碱季铵盐，将该季铵盐与分散剂、丙炔醇衍生物、氧化锑等助剂进行复配得到一种新型的高温酸化缓蚀剂，其配方为双曼尼希碱季铵盐20% M-1+4%分散剂+8% DKL-1+6%丙炔醇衍生物+4%氧化锑+58%溶剂。

(2)高温酸化缓蚀剂SJ-1在180 ℃下，加量仅为3%时，N80钢片在盐酸和土酸中的腐蚀速率就分别达到了70.15 g/(m2·h)和65.32 g/(m2·h)，均小于SY/T 5405—2019中的一级指标。

(3)通过电化学可知，高温酸化缓蚀剂SJ-1是以抑制阳极过程为主的混合控制型缓蚀剂；通过量子化学计算可知，M-1的缓蚀性能优于M-2，与失重法实验结果一致。