电容去离子水处理技术综述报告*

孙 娜，阚二姐，诸葛炳森，李玉龙

(安徽工程大学化学与环境工程学院，安徽 芜湖 241000)

饮用水短缺问题已成为人类生存的重大威胁。目前全球有43个国家约7亿人正面临着饮用水短缺问题，而随着人口的持续增加、环境污染、城市化等的发展，预计到2025年水需求量将增加50%，因而将有更多的人口即将面临不同程度饮用水资源短缺问题。目前解决饮用水问题可从2方面着手：一是改善现有水资源状况如水中污染物去除；二是增加可饮用水资源如海水淡化等。寻找合适的水处理技术是科研工作者和工程师们的追求目标。目前，电容去离子(CDI)技术被认为是一种很有应用前景的水处理技术，有望缓解饮用水短缺问题。

1 CDI技术发展历程

CDI技术概念最早由Caudle等在20世纪60年代提出，并在1960s由Blair和Murphy应用于电化学脱矿即现在的海水淡化。Johnson等于1970s提出“电位调控离子吸附”理论也就是现在被人所熟知的双电层理论概念，确定了CDI过程离子去除的作用机制。后期相关研究主要集中在加深相关理论认知、提高CDI单元操作效率以及开发高效电极材料等方面。

2 CDI技术原理

如图1所示，在CDI技术水处理过程中，将电压差施加在浸入离子溶液中的一对电极上，离子迁移到相反电荷的电极上，在固/液界面形成双电层，储存离子，将电压反向或撤去，离子释放到溶液中，实现电极重生[1]。

图1 (a)CDI水净化过程示意图；(b)电极重生过程示意图[1]

3 CDI研究单元

以CDI技术海水淡化为例，待处理高浓度盐水在蠕动泵的驱动力下被输送至CDI电极组件处，在外部恒电势仪电压下，离子移动并存储在电极两侧，整个过程中，用pH/电导率仪检测溶液中离子电导率的变化，直到获得达到饮用水级别目标净化水，净化后的水被存储在储水池中。整个处理过程的关键部件是CDI组件，其核心组成即电极，这也是近年来该技术研究的重点之一。

图2 CDI海水淡化系统装置图(a)和CDI单元结构图(b)[2]

3.1 电极材料

由于CDI水处理技术是基于电极材料与待处理液固/液间双电层存储，因此电极材料的特性是决定处理效果的重要因素。CDI电极材料要求：(1)比表面积大；(2)亲水性好；(3)孔径适宜；(4)电导率高；(5)稳定性好。从1990年开始，研究的侧重点主要集中在寻找合适的电极材料。碳材料由于其具有较大的比表面积及吸附能力儿成为最早被应用于CDI中的电极材料，但是由于碳材料的孔径分布范围较大，导致其比可利用的有效比表面积较小，脱盐效果下降。除此之外，碳材料的选择性低和活性位点少缺点也限制了其在该领域的应用。针对以上问题，目前碳材料改性的主要研究方向是孔径改善和表面修饰。从CDI概念的提出到早期发展，其电极材料多集中在多孔碳，发展了包括碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯等碳基材料及其复合材料[3-5]。近年来，材料研究进一步拓展到聚合物、二硫化钼、金属氧化物、二维过渡金属碳/氮化物(MXene)等[6-8]。

图3 活性炭类(a)，石墨烯类(b)，碳纳米管类(c)

3.2 操作单元模式

最初提出CDI概念时，所使用的CDI单元结构中给水流动垂直于施加电场的方向，称之为流过式。为了解决常规CDI单元吸附容量有限的问题，在2013年流动电极出现了，该方式可以为CDI单元提供源源不断的电极材料，同时也不需要暂停测试来实施电极材料重生。除此之外，随着CDI研究的深入，CDI电极过程也从单纯的双电层电容存储拓展到电极侧的氧化还原反应等，伴随着出现了可逆CDI，杂化CDI，电池CDI等多种模式。

3.3 评价参数

3.3.1 盐吸附容量(mSAC，mg·g-1)

吸附容量描述的是描述的是当吸附达到平衡时(即盐溶液浓度不再随时间变化时)，单位吸附剂吸附吸附质的最大量

mSAC=(C0-Ce)V/m

3.3.2 盐吸附速率(SAR，mg·g-1·min-1)

SAR=SAC/t

式中：C0、C、Ce分别为待处理液的初始浓度、任意时刻的浓度以及吸附达到平衡时的浓度，mg·g-1；V为待处理液体积，L；m代表CDI器件中两个电极的总有效活性组分质量，g。以盐的吸附速率与容量作图得到Kim-Yoon曲线。

3.3.3 吸附动力学模式

与传统吸附相同，朗缪尔(Langmuir)吸附等温线和弗兰德里希(Freundlich)吸附等温线被用来对CDI水处理吸附过程进行描述：

Langmuir等温线：qe=qmaxKLCe/(1+KLCe)

Freundlich等温线：qe=KFCe/n

式中：qe是平衡吸附容量，mg·g-1；qmax是指据Langmuir等温线拟合出的一个完整的单层吸附最大吸附量，mg·g-1；KL是Langmuir吸附常数；Ce在平衡时的浓度；KF是Freundlich的吸附常数；n是Freundlich线性指数。

随着对CDI技术研究的深入，出现了新的评价模型，如修正的道南模型(Modified Donnanmodel：MD-model)，Donnan模型是以Donnan平衡为基础，用来描述荷电膜的脱盐过程。

3.3.4 电荷效率(η)

式中：Ci,o和Ci,e是待处理液的初始和最终浓度，mM；Vf是待处理液的体积；F为法拉第常数，F=96485 C·mol-1；I是CDI过程中时间t(s)的电流，A。

3.3.5 能耗(EC)

式中：V是施加电压。

3.3.6 稳定性

工业的实际应用中，操作的稳定性对至关重要，理想的状态是在多次循环操作(吸附/脱附)后性能依然能保持最初状态而没有衰减，然而实际情况下，电压的引入会使电极上发生各种副反应，不可避免造成性能衰减。

4 CDI技术水处理应用

早在1960s，Blair和Murphy等就对CDI技术海水淡化应用进行了开创性的研究，他们将多孔活性炭电极应用于流过式CDI系统而去除海水中的Na+和Cl-。此后，CDI技术经历迅速发展和演变。近期，袁勋课题组[9]以浒苔为原料合成了二氧化锰活性炭复合材料，相比较纯碳材料，赝电容的引入实现了更高效的脱盐容量和速率。鉴于CDI技术特殊的离子存储和去除机理，目前，除了海水淡化外，CDI技术的应用已拓展到水中其他离子型污染物去除，如铅、铬、镉、铜、钙、锌等金属离子。张登松课题组[10]通过CDI电吸附和电反应耦合过程电容实现废水中多种重金属离子的高效去除(Cr3+，Cd2+， Pb2+， Ni2+， Co2+， Cu2+，Fe3+)，在含有7种金属硝酸盐和 NaCl的多组分溶液中，重金属离子的去除率接近99%。更重要的是，电吸附和电反应耦合过程在循环20次后仍保持良好的再生能力。该工作对CDI技术污水中重金属离子去除具有广泛的指导意义。

进一步，当利用CDI技术特有的电极反应特性时，还可将该技术应用于去除水中变价污染物离子中。科研工作者对此也进行了探索，例如宋少先课题组[11]对CDI技术电吸附去除As(III)进行了相关研究，在CDI技术电吸附过程中，亚砷酸氧阴离子首先在静电力作用下迁移到阳极，然后在正电作用下被氧化为低毒性的五价离子As(V)，随后砷酸氧阴离子在阳极EDL中积累，进而从水中去除。证明了CDI技术可一步降低水中砷的毒性并同时将其去除，是一种很有前途的去除水中砷的技术，也为其他水中变价离子污染物的去除提供了新的思路。

5 结 语

电容去离子技术因其高能源效率、环境友好和离子去除率高等特性而被认为是一种具有广阔应用前景的水处理技术，最重要的是CDI技术电容存储的可逆性使得其在材料再生方面更简单具经济。本综述重点针对电极材料、操作模式和应用领域三方面进行了一定的总结。该技术快速发展的同时也面临一定的挑战。如近年来科研工作者的研究主要聚焦在高性能电极材料开发，虽已证明高的比表面积和合适的孔径结构有利于材料性能的发挥，为电极材料的设计提供方向，却仍无法对该过程中离子电吸附的实际有效面积进行可控调节；另一方面，相比较于其他水处理技术发展来说，CDI技术研究还处于早期阶段，目前所使用的研究和评价方式都是基于传统机制，尚未建立更符合该技术的研究标准；同时，CDI技术的应用领域有待进一步拓展，在能源整合方面如与太阳能、风能、潮汐能等绿色能源结合，以及电极重生过程中能量回收的研究还有很大的发展空间。