海绵铁／超声及其协同作用降解染料废水的应用研究

郑烨　郑锦莎　张治宏

关键词：超声;海绵铁;协同作用;染料废水

印染废水是各类纺织印染企业生产过程中排放的多种废水的总称，具有成分复杂、碱性大、色度大、化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）及总有机碳（TotalOrganic Carbon，TOC）含量高且有毒性等特点，难以有效地处理[1]。目前，处理方法有物理法、化学法、生化法等[2]。其中，吸附法易造成二次污染且回收率低，化学法对废水的适用范围较窄且有可能产生中间体[3]。到目前为止，仍然没有一种简单、高效且经济的方法。

零价铁主要有铁粉、铁渣、纳米铁和海绵铁，来源广、易收集，对大部分污染物都有一定的去除效果，受到人们的广泛关注[4]。铁粉和铁渣的比表面积小、利用效率低且会造成二次污染;纳米铁虽然有极好的处理效果，但容易氧化、处理成本高，应用受到一定的限制;海绵铁作为一种新型水处理材料，主要通过物理吸附、电化学、氧化还原、电场作用、絮凝沉淀等过程共同作用[5]去除污染物，成本低、效果好，被广泛应用于印染废水处理、含磷废水处理及人工湿地基质生产等行业[6]。

超声技术集高级氧化、焚烧、超临界氧化等多种处理技术于一身，因操作简单方便、降解速度快、适用范围广，在染料废水处理、焦化废水处理等行业得到广泛应用[7]。然而，单一的处理方法不能完全满足人们对高质量生态系统的要求，因此，各种协同技术的应用得到国内外众多学者的青睐[8]。

本研究旨在介绍海绵铁、超声技术及其协同作用在染料废水降解领域的研究现状，并提出该技术的发展方向。

1海绵铁降解染料废水的应用

1.1海绵铁的理化性质及其物化性能

海绵铁是由精矿粉和氧化铁经过研磨、磁选后高温烧结、冷却、冲洗、破碎、再重新磁选和筛选得到的廉价多孔状颗粒物质，因还原失氧产生许多气孔、形似海绵而得名[9]，主要成分为铁氧化物，具有比表面积大、比表面能高、电化学富集较强、还原性强、物理吸附及絮凝沉淀等优越的物理化学性能[10]。

海绵铁作为水处理材料使用时，主要成分Fe因为具有很强的还原能力，在水溶液中的电极电位较低，可将金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来，还可将氧化性较强的离子、化合物及某些有机物还原[11]。水溶液中的Fe²⁺也有一定的还原性，有强氧化剂存在时，可将Fe²⁺氧化成Fe³⁺。Fe及Fe²⁺的电极电位如式（1）和式（2）所示。

1.2海绵铁处理染料废水的作用机制及研究进展

在海绵铁的去除机理中，目前学界比较认可的有3种：（1）电化学作用。海绵铁及其内部的低电位杂质（Cr等）组成无数微观原电池，在微电解作用下产生高活性的[H]和Fe²⁺，与废水中的有机污染物发生还原反应，破坏其共轭体系，达到去除目的[12]。（2）电场作用。印染废水是一种胶体溶液体系，在微电场的影响下会产生电泳作用，胶粒和微小污染物会向电性相反的电极运动并聚集在电极上，達到去除目的[13]。（3）吸附共沉淀作用。海绵铁的吸附分为两个阶段：一是在较低温度下发生的物理吸附，因比表面积大（可达80m²/g）和疏松多孔的结构特点能够快速吸附污染物;二是温度较高时发生的化学吸附，在化学结合力的作用下，污染物与海绵铁更紧密地结合在一起，避免了污染物吸附后脱附的问题[14]。

陈颖等[15]研究了海绵铁内电解法作为印染废水预处理工艺的效果，结果表明：在pH为5～6、海绵铁为50g/L、反应时间为60min的条件下，可去除40%以上的色度;沈丽娜等[16]研究了海绵铁对几种不同颜色废水的脱色情况，确定了废水色度低于3000倍、pH在5～6、投加粒径在1.20～1.45mm的海绵铁10g反应50min时，脱色率可达到90%，在滤速为6m/h的动态运行中可达到94%;张勇[17]研究了由精矿粉和氧化铁加工而成的多孔性海绵铁预处理印染废水的性能，实验表明，该方法对印染废水色度的去除率可达90%，COD去除率可达60%，提高了印染废水的可生化性，改善了后续生物处理效果。

1.3海绵铁处理染料废水过程中存在的问题

海绵铁在水处理过程中存在易钝化、板结、粉化、失活等问题[18]，会使海绵铁层的渗透性明显降低，使进出水管的压力差增大，增加了系统运行的维护成本。粒径小、比表面积极大、吸附性能好，但磨损率增大、水阻力加大，运行成本也会增高[19]。

2超声技术在染料废水降解中的应用

2.1超声降解染料废水的机理及研究进展

超声波是指频率在15kHz以上的声波，在溶液中以一种球面波的形式传递，而频率在0.015～1.000MHz的超声辐照溶液，会引起许多化学变化。超声技术不是通过超声直接与染料作用，而是通过超声的空化效应引发的物理化学过程导致染料降解。超声频率的增大可以为系统提供更大的能量，从而增强空化效应。从液体中现有的气核形成、长大和随后坍塌的气泡，产生热量，气泡中的水和氧会被激发和解离，产生氢原子、羟基自由基和超氧自由基等活性物质[20]，如（3）～（8）式所示：

任百祥等[21]研究了以Fe₂O₃掺杂TiO₂为催化剂、超声辐照为主要手段对染料工业废水进行降解的实验，结果表明，在超声频率为45kHz、功率为200W、溶液初始pH为2.63、超声反应时间为150min的条件下，染料废水的COD去除率为67%，而在同样条件下，在750mg/LFe₂O₃中加入质量分数为1%的Fe2O₃掺杂TiO₂，其超声降解废水COD去除率可达92%;程欣[22]研究了超声强化TiO₂催化降解染料废水中甲基橙的效果，结果表明，当TiO₂加入量为750mg/L、超声频率为25kHz、功率为55W时，甲基橙的降解效果最佳。Chih-Huang Weng等[23]研究了一种先进的芬顿工艺结合超声辐射（Fenton/US）对直接偶氮染料直接蓝15（DB15）的脱色效果，结果表明，4.7×10^-5mol/L的DB15在pH为3.0、ZVI为1g/L、H₂O₂为5.15×10^-3mol/L的最佳条件下，10min内脱色率可达99%。F3D9B4C2-B8AC-449F-9694-5068F248BE2D

2.2超声降解染料废水时存在的问题

虽然超声降解水体中的化学污染物具有操作简单、方便等优点，但由于处理水量小、效率低、设备成本高等因素的制约，难以实现产业化。因此，国内外众多学者相继开发了超声波与其他技术相结合的水处理新工艺。

3超声强化海绵铁在染料废水降解过程中的应用

单独使用海绵铁和超声处理印染废水也有一定的降解效果，但都存在问题，因此，不少学者仍在探索二者联用的方法。二者产生协同作用的原因可能是瞬间空化使溶液发生紊流，使溶液中的降解成分吸附于海绵铁表面，进而被还原分解。超声空化使海绵铁表面的附着物又转移到了溶液中，清洁了海绵铁表面，从而重新激活表面，增加活性点位[24]，使其余污染物能更好地与海绵铁接触，推进降解过程。同时产生了芬顿反应，在超声辐射下，零价铁（Fe⁰）被氧化成二价铁（Fe²⁺），水分子经超声分解产生羟基自由基（·OH），·OH之间相互结合生成过氧化氢（H2O₂）作为强氧化剂，能氧化多种还原性物质[25]，反应机制如（9）～（14）所示：

因此，超声协同海绵铁可以产生更多的羟基自由基（·OH），引发更多的芬顿反应，其氧化性仅次于氟，两者结合可以很好地提高降解效率。

段学华等[26]研究了超声空化/海綿铁协同降解水中金莲橙D的降解效果，结果表明，在超声功率为400W、初始质量浓度为20mg/L、海绵铁用量为0.20g的条件下，降解效率最高;高珊珊等[27]研究了以液相化学沉淀法合成的表面负载金属银的海绵铁/银（SPI/Ag）双金属作为催化还原剂对水体系中四溴双酚A（TBBPA）的降解效果，发现SPI/Ag双金属体系对TBBPA具有良好的还原脱溴能力，120min后去除率可达92%，比单纯使用海绵铁（SPI）提高了近6倍，对发光菌的生物毒性降低，稳定性和重现性良好;刘艳等[28]研究了超声波条件下海绵铁对活性蓝194的降解，结果表明，海绵铁用量越大，粒度越小，溶液初始pH越低，初始浓度越低，活性蓝194的降解率越高，协同作用下的降解速率是海绵铁单独作用的6.9倍。

4存在的问题与展望

染料废水的成分非常复杂，并不是在频率越高、海绵铁投加量越多等单一变量情况下或采用统一标准时最有利于废水的降解，废水初始浓度、超声辐射时间、初始pH、超声频率、超声功率、海绵铁的剂量、粒径大小等因素都会对降解产生影响。超声会导致溶液温度变化，而且反应温度、溶液中的气泡数量等因素也会对超声的处理效果产生一定影响。在今后的研究中，不应该只注重利用效率、经济效益，还应考虑是否产生二次污染。虽然超声强化海绵铁在处理染料废水上有着非常好的应用前景，但要使其实现工程化和产业化，还需进行大量工作和实验，应该更加积极主动地探索，发挥海绵铁和超声的优势，弥补两者的不足，为保护水生态环境发挥应有的作用。F3D9B4C2-B8AC-449F-9694-5068F248BE2D