生物质灰分修饰的NiV/Hβ催化愈创木酚加氢脱氧研究

杨争光,沈志韬,孙 焱,蒋恩臣,许细薇,任永志

（华南农业大学 材料与能源学院，广东 广州 510642）

0 引言

化石能源短缺所引发的能源危机已经逐渐成为限制社会发展的重要问题，因此，开发可持续的替代能源成为人们关注的焦点[1]。生物油是生物质经过快速连续热解得到的液体产物，被认为是潜在的化石能源替代品。然而，与传统的原油相比，生物油具有酸性强、粘度高、腐蚀性强和含氧量高等缺点，这不仅阻碍了其作为液体生物燃料的广泛应用，同时也限制了其转化为高值化学品的可能性[2]。催化加氢脱氧被认为是生物油最有效的提质方法之一[3]。

有研究表明，过渡金属Ni在生物油加氢脱氧过程中表现出了可以媲美贵金属的活性[4]。当Ni负载到Hβ载体上时，活性金属Ni主要起到吸附和活化H2分子的作用，并且Ni与Hβ载体之间存在相互作用，从而提高催化剂的催化活性[5]。然而，Ni基催化剂的良好氢化活性同样导致了其存在过渡氢化的问题，即在苯环上加氢生成环己烷等烃类，而苯、甲苯等芳香烃的产率较低。通常是向Ni基催化剂中添加助剂金属来提高催化剂的催化活性，双金属Ni-V催化剂已被广泛应用于加氢脱氧工艺中来提高生物油的品质。双金属Ni-V催化剂中的活性金属Ni和助剂金属V之间的相互作用有效抑制了Ni裂解苯环的作用，从而提高了芳香烃的产率[6]。生物质中含有较多的灰分，而灰分中含有较多的碱金属和碱土金属，因此，有研究人员尝试用碱（土）金属来改性催化剂。于雪[7]采用碱（土）金属K和Mg修饰Cu/ZrO2催化剂，并将其应用于乙酸乙酯的合成反应中，研究结果表明，碱土金属Mg修饰的催化剂具有最高的活性，碱土金属Mg可以占据催化剂表面的一部分中强酸中心，抑制副反应的进行，从而生成更多的乙酸乙酯。谢慧[8]研究了碱金属K修饰的Pd基催化剂对二苯并噻吩加氢脱硫性能的影响，研究结果表明，碱金属K的添加改变了二苯并噻吩在活性金属Pd上的吸附方式并改变了二苯并噻吩加氢脱硫的反应路径，从而提高了催化剂的加氢脱硫活性。因此，灰分中的碱（土）金属可以通过与活性金属或载体的酸性位点发生相互作用而影响催化剂的催化活性。

目前，鲜有文献报道灰分和碱（土）金属对加氢脱氧催化剂，尤其是双功能Ni基催化剂的促进作用。因此，本文以稻壳灰分（RA）及其主要碱（土）金属作为改性物修饰NiV/Hβ催化剂，并将愈创木酚作为生物油的模拟化合物用于加氢脱氧研究[9]。系统研究了RA和不同碱（土）金属对NiV/Hβ催化剂催化活性的影响，并通过BET，XRD和XPS等表征手段系统分析了RA及其主要碱（土）金属对NiV/Hβ催化剂的影响机制。研究结果对生物油提质工艺的发展具有重要的理论价值和实践意义

1 材料与方法

1.1 实验材料

将稻壳（购于盛杰商贸创业店）粉碎成40～100目的颗粒，然后将其放在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至250℃，并在此温度下保持60 min，继续以5℃/min的升温速率升温到550℃，并在此温度下灼烧120min，然后冷却至室温，获得稻壳灰分（RA）。

Hβ载体（Si∶Al=25）购于南开大学催化剂厂；Ni（NO3）2·6H2O，Mg（NO3）2·6H2O，Ca（NO3）2·4H2O和KNO3均购于广州化学试剂厂；愈创木酚、NH4VO3、柠檬酸一水合物和聚乙二醇（PEG 6000）均购于麦克林公司。

1.2 催化剂的制备

通过湿浸渍法制备加氢脱氧催化剂NiV/Hβ，NiV/Hβ+6.3%RA，NiV/Hβ+12.5%RA和NiV/Hβ+25%RA，对应的RA质量分别为0，0.35，0.67，1.20g；采用相同的方法制备NiV/Hβ+1%K，NiV/Hβ+5%K，NiV/Hβ+1%Ca，NiV/Hβ+5%Ca，NiV/Hβ+1%Mg和NiV/Hβ+5%Mg；此外，采用相同的方法制备空载体（Hβ，Hβ+12.5%RA）和单金属催化剂（Ni/Hβ，Ni/Hβ+12.5%RA，V/Hβ，V/Hβ+12.5%RA），Ni和V的负载量分别为20%和10%。

以NiV/Hβ+12.5%RA为例，介绍加氢脱氧催化剂的制备流程：称取8.49 g Ni（NO3）2·6H2O和1.97 g NH4VO3溶于30mL去离子水中，并放置在搅拌器上以350 r/min的转速搅拌，得到溶液A；称取9.67 g柠檬酸一水合物和0.35 g PEG 6000溶于20mL去离子水中，得到溶液B；将溶液B均匀缓慢地滴入溶液A中，并以350 r/min的转速持续搅拌20min以获得棕色溶液C，然后在350 r/min的转速搅拌下将5.33 g Hβ载体和0.67 g RA加入到溶液C中，并持续搅拌12 h；将样品置于105℃的烘箱中干燥24 h，然后研磨成颗粒以获得催化剂前驱体；将干燥后的催化剂前驱体装入耐高温的石英管中并置于气氛炉中，以200mL/min的流速通入H2/N2（体积比为1∶9）混合气作为催化剂前体物质的还原气，以20℃/min的升温速率从室温升至500℃，焙烧3 h后，再以20℃/min的升温速率升至650℃并保持2 h，冷却至室温后研磨过筛制得所需的催化剂。

1.3 催化剂的表征方法

采用Micromeritics ASAP 2400型N2物理吸附仪（ASAP 2400）测定催化剂的BET（Brunauer-Emmet-Teller）比表面积。采用具有CuKα辐射（λ=1.541 8Å）的D/Max-ШX-ray衍射仪分析催化剂的物相组成，操作条件：电压为40 kV，电流为40mA，扫描范围为10～80°，扫描速度为10°/s。采用配有热导检测器（TCD）的AutoChem1 II2920型程序升温化学吸附仪测定催化剂的酸度（NH3-TPD）和H2吸附量（H2-TPD）。采用PHI-3500 Versa Probe型X射线光电子能谱仪（XPS）测定催化剂的表面元素组成以及表面元素的化学态，采用Al Kα（hν=1 486.6 eV）单色射线作激发光源，加速功率为15 kW。采用Agilent ICP-OES730型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定催化剂的金属成分含量，在测试之前，使用无机酸（H2SO4，HNO3和HF）混合物将催化剂溶解。

1.4 愈创木酚的加氢脱氧实验和产物分析

愈创木酚的加氢脱氧反应装置如图1所示。

图1 加氢脱氧反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the hydrodeoxygenation reactor

愈创木酚的加氢脱氧反应在配有高压蠕动泵的费-托合成评价装置（FTS-3020）上进行，反应管内径为8mm。反应气为99.995%的纯氢，气化温度为220℃，反应温度为320℃，冷凝温度为-10℃，质量空速（WHSV）为0.5 h-1。在反应开始前，先将3 g催化剂置于反应管的等温区用纯氢还原20min，还原温度为320℃，氢气流速为300 mL/min。在反应开始时，愈创木酚通过高压蠕动泵以0.018mL/min的流速进入气化室，同时以300mL/min的流速通入纯氢，气化后的愈创木酚在催化剂的作用下完成加氢脱氧，反应0.5 h后取样分析。

将反应后的液体产物用丙酮进行稀释，同时加入苯乙酮作为内标。将稀释后的样品通过配备了色谱柱的Qp2010Uitra型气相色谱质谱联用仪（GC-MS）进行定性定量分析。

愈创木酚转化率Xgua的计算式为

产物选择性Y的计算式为

式中：npj为产物j的物质的量，mmol；ngua-con为转化的愈创木酚的物质的量，mmol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1RA及其主要碱（土）金属对NiV/Hβ催化剂结构的影响

对RA以及碱（土）金属改性前后的NiV/Hβ催化剂的结构进行表征和分析，结果如表1所示。由表1可知：NiV/Hβ催化剂的比表面积为317.969m2/g，加入6.3%RA后，NiV/Hβ催化剂的比表面积增大，这是因为RA本身可以提供一定的比表面积；而随着RA含量的增加，NiV/Hβ催化剂的比表面积逐渐降低，这是因为RA中碱金属K的含量较高，而碱金属K会占据Hβ载体的孔道。碱金属K的负载使NiV/Hβ催化剂的比表面积从317.969m2/g变为了216.614m2/g，这表明碱金属K会分散在Hβ载体的孔隙中，从而导致催化剂的比表面积降低。相较而言，碱土金属Ca和Mg的添加则对催化剂的比表面积影响较小。所有催化剂的孔径均为11.325～11.981 nm，这表明RA和碱（土）金属的添加均不会影响催化剂的孔径。进一步分析ICP-OES结果，可以发现，所有催化剂的金属Ni和V的总负载量均接近30%，Ni/V比与实验设计的期望值相符。

表1 不同催化剂的比表面积和金属元素分析Table 1 Analysis of specific surface area andmetal elements of different catalysts

2.1.2不同催化剂的XRD分析

为了进一步探究RA和碱（土）金属改性的作用，通过XRD分析了催化剂的物相组成，结果如图2所示。从图2可以看出：所有催化剂均具有完整的Hβ分子筛衍射峰，这表明活性金属的负载以及RA和碱（土）金属的添加没有改变分子筛的结构；所有催化剂的主要物相均为Ni和V2O3，在2θ=44.5，51.8°和76.4°处出现的衍射峰，分别属于Ni（111），Ni（200）和Ni（220）晶 面，在2θ=33.0，36.2°和53.9°处的衍射峰则分别对应于V2O3（104），V2O3（110）和V2O3（116）晶面。在XRD谱图上未发现碱金属K和碱土金属Ca，Mg的特征衍射峰，有可能是K，Ca和Mg的分散度较高，或K，Ca和Mg的微晶尺寸较小，低于仪器的检测限。使用Scherrer方程计算得到Ni和V的微晶尺寸（表1），由表1可知，未改性催化剂和改性催化剂中Ni和V的微晶尺寸均未发生明显变化。综上可知，RA和碱（土）金属（K，Ca和Mg）改性催化剂的物相组成和微晶尺寸稳定，说明RA和碱（土）金属的添加没有引起金属Ni和V的相变。

图2 不同催化剂的XRD光谱Fig.2 XRD spectra of different catalysts

2.1.3不同催化剂的XPS分析

不同催化剂的XPS谱图如图3所示。从图3（a）可以看出，通过分峰拟合，所有催化剂的Ni2p光谱均在约852.7 eV和855.8 eV处出现了两个清晰的主峰，其中852.7 eV处的峰对应于Ni0物种，855.8 eV处的峰对应于Ni2+物种[10]。从图3（b）可以看出，所有催化剂的V2p光谱均在515.2，516.4 eV和517.5 eV处出现了3个明显的峰，分别对应于V3+，V4+和V5+物种[11]。当向NiV/Hβ催化剂中添加RA或碱（土）金属时，催化剂表面完全还原的Ni0物种比例增加，这表明RA和碱（土）金属的加入可以促使Ni2+向Ni0转化。

图3 不同催化剂的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of different catalysts

Ni2p和V2p光谱的峰面积比见表2所示。

表2 Ni2p和V2p光谱的峰面积比Table 2 Peaks ratio of Ni2p and V2p spectrum

2.1.4H2-TPD分析

Hβ载体具有规则和发达的孔隙结构，因此，活性金属不仅可以高度分散在Hβ载体表面，还可以进入Hβ载体的孔隙结构内，从而形成不同的活性位点，H2分子可以吸附在这些活性位点上，形成不同的吸附氢物种。本文采用H2-TPD技术研究了相应催化剂吸附和活化H2分子的能力以及为催化加氢脱氧反应提供活化氢质子的能力，结果如图4所示。

图4 不同催化剂的H2-TPD结果Fig.4 H2-TPD results of different catalyst

从图4可以看出，NiV/Hβ，NiV/Hβ+6.3%RA，NiV/Hβ+5%K，NiV/Hβ+5%Ca和NiV/Hβ+5%Mg催化剂均在100～350，350～600℃处形成两个不同的峰，分别为Peak a和Peak b。Peak a归因于催化剂表面的活性金属Ni和V化学吸附的H2分子的解吸，这些在催化剂表面化学吸附的H2分子可以在较低的温度下解吸，为催化加氢脱氧反应提供H2。Peak b则归因于金属氢化物Ni-H或V-H键的裂解形成游离的氢离子，并转移到载体上形成新的化学键，即氢的溢流现象，同时溢流的氢也可以为催化加氢脱氧反应供氢[12]。从图4还可以看出：与NiV/Hβ催化剂相比，其他催化剂的Peak a和Peak b的H2脱附峰面积均较大；当添加5%的Mg作为改性剂时，Peak a和Peak b的H2脱附峰面积达到最大。这表明向Ni-V/Hβ催化剂中添加RA和碱（土）金属可以有效提高催化剂对H2的吸附能力，为催化加氢脱氧反应提供更多的H2。这是因为RA和碱（土）金属的添加会促进Ni2+向Ni0的转化，使催化剂表面具有更多的Ni0物种，而过渡金属Ni是公认的吸附和活化H2分子的优秀金属[13]，从而导致催化剂整体吸附H2分子的能力增强，这与XPS的分析结果相一致。

2.2 催化剂加氢脱氧反应性能评估

以愈创木酚作为生物油的模型化合物，对所有催化剂的催化活性进行了评估（试验条件：常压，反应温度为320℃，反应时间为0.5 h）。图5显示了愈创木酚在不同催化剂作用下的转化率和产物选择性。

图5 RA对加氢脱氧催化剂催化活性的影响Fig.5 Effect of RA on catalytic activity of HDO catalysts

从图5（a）可以看出，在Hβ和Hβ+RA的催化作用下，愈创木酚的转化率分别为95.6%和93.7%，芳香烃（苯和甲基苯）的选择性分别为1.6%和0.7%，而酚类物质的选择性则分别为7.7%和7.0%。这是因为Hβ载体的酸性位点提供了较高的裂解活性，会使愈创木酚裂解形成CH4，C2H6等小分子物质，脱氧作用则主要表现在愈创木酚的甲氧基的脱除，并不能有效脱除酚羟基。在Ni/Hβ的催化作用下，愈创木酚的转化率为99.8%，产物以芳香烃为主，选择性达到5.0%，这说明活性金属Ni和Hβ载体的相互作用增强了催化剂的裂解活性和脱氧活性。而随着RA的加入，芳香烃的选择性达到了7.2%，酚类物质的选择性从1.2%提升到了9.4%，这是因为RA促进了Ni2+向Ni0的转化，从而抑制了Ni和Hβ的相互作用。当Hβ负载金属V后，愈创木酚的转化率从95.6%降低到了77.2%，可能是因为金属V的氧化物会占据Hβ载体的酸性位点，抑制了Hβ的强裂解作用。但是，RA的加入又会抑制金属V的这种作用，从而导致愈创木酚的转化率升高至87.7%。综上可知，RA对Hβ载体几乎没有影响，对单金属Ni/Hβ和V/Hβ催化剂有一定影响，但是这种影响有限，并没有促进芳香烃的形成。

从图5（b）可以看出，当金属Ni和V共同负载到Hβ载体上时，催化剂加氢脱氧的性能明显提高，愈创木酚的转化率达到了100%左右，液体产物的总得率达到了40.8%，其中芳香烃的选择性达到了18.2%。显然，相比于Hβ载体和单金属催化剂（Ni/Hβ和V/Hβ），双金属NiV/Hβ催化剂具有优异的加氢脱氧活性。这说明双金属Ni-V之间存在某种协同作用，从而可以明显提高催化剂的加氢脱氧性能[14]。当向NiV/Hβ催化剂中添加RA时，催化剂的加氢脱氧性能明显提高；随着RA添加量的增加，愈创木酚加氢脱氧生成的芳香烃呈现出先升高后降低的趋势；当RA的添加量为6.3%时，催化剂具有最优的加氢脱氧性能，此时，愈创木酚的转化率为100%，产物中芳香烃的相对含量为92.8%，其选择性也达到了38.9%，酚类物质的选择性则由18.7%降低到了2.9%。这可能是因为RA的添加会促使Ni2+向Ni0的转化，而Ni0物种是和金属V形成协同作用的关键。综上可知，RA的添加会增强金属Ni-V之间的协同作用，同时也会提高催化剂的H2吸附或活化能力，从而增强催化剂的加氢脱氧活性，生成更多的芳香烃。

为了确定RA的添加是怎样提高NiV/Hβ催化剂的催化加氢脱氧活性，选取K，Ca和Mg作为NiV/Hβ催化剂的改性物。K，Ca和Mg改性的NiV/Hβ催化剂的催化加氢脱氧活性如图6所示。从图6可以看出，在K，Ca和Mg改性的NiV/Hβ催化剂的作用下，愈创木酚均具有约100%的转化率。

从图6（a）可以看出：当向NiV/Hβ催化剂中添加1%的碱金属K时，液体产物以芳香烃为主，芳香烃的选择性由18.2%提升至31.2%；当向NiV/Hβ催化剂中添加5%的碱金属K时，液体产物中除了芳香烃外，还含有较多的苯酚、环己醇和环己酮。这说明较少含量的碱金属K改性，有利于愈创木酚脱除甲氧基和酚羟基转化为芳香烃，而添加较多含量的碱金属K，则不利于愈创木酚脱除酚羟基，反而会使愈创木酚在苯环上加氢形成环己醇和环己酮。

图6 不同碱(土)金属对加氢脱氧催化剂催化活性的影响Fig.6 Effect of differentalkali（earth）metals on catalytic activity of HDO catalysts

从图6（b）可以看出：当向NiV/Hβ催化剂中添加1%的碱土金属Ca时，催化剂的催化活性略微降低，可能是因为少量的碱土金属Ca会与金属Ni或V发生相互作用，抑制了金属Ni或V与Hβ载体酸性位点的作用，从而使催化剂的酸性升高，导致更多的愈创木酚发生裂解[7]，[8]；随着碱土金属Ca的添加量增加至5%，催化剂表现出较为优异的加氢脱氧活性，芳香烃的选择性由18.2%提升至31.4%，这可能是因为较多的Ca会进一步占据Hβ载体的酸性位点，导致催化剂酸性降低[7]。

从图6（c）可以看出：当向NiV/Hβ催化剂中添加1%的碱土金属Mg时，液体产物中酚类物质的选择性由18.7%降低至5.3%，芳香烃的选择性则由18.2%提升至23.1%；随着碱土金属Mg的添加量增加至5%，液体产物中酚类物质的选择性进一步降低至1.9%，芳香烃的选择性提升至36.7%，催化剂表现出优异的加氢脱氧活性。这说明碱土金属Mg的添加，有助于NiV/Hβ催化剂脱除愈创木酚的酚羟基，从而形成更多的芳香烃。与RA的作用机制相同，碱（土）金属的添加也会促进Ni2+向Ni0的转化，从而增强金属Ni-V之间的协同作用，提高了催化剂吸附和活化H2的能力，导致催化剂的加氢脱氧活性提高。

3 结论

本文在温和反应条件下（常压，温度为320℃）研究了基于RA改性的Ni，V金属催化剂（Hβ，Ni/Hβ，V/Hβ和NiV/Hβ）对愈创木酚加氢脱氧性能的影响。研究发现：RA对Hβ，Ni/Hβ和V/Hβ催化剂的影响有限，但是随着RA的添加，NiV/Hβ催化剂表现出优异的加氢脱氧活性，液体产物中芳香烃的选择性由18.2%提升至38.9%；当向NiV/Hβ催化剂中添加5%的Mg时，催化剂表现出最优异的加氢脱氧性能，芳香烃的选择性达到了36.7%；RA和碱（土）金属的添加，会促进Ni2+向Ni0的转化，从而增强了金属Ni-V之间的协同作用，提高了催化剂吸附和活化H2的能力。