单颗粒锆石LA-MC-ICP-MS原位微区U-Pb定年

李增胜，张晨西，舒磊，单伟，迟乃杰，李凤春，王继林，杨慧

(1.自然资源部金矿成矿过程与资源利用重点实验室，山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室，山东省地质科学研究院，山东 济南 250013；2.中国冶金地质总局山东局测试中心，山东 济南 250014)

0 引言

U-Pb法是最早用来测定地质年龄的放射性方法之一。适合U-Pb法定年的矿物主要是U、Th矿物及富U、Th矿物，如沥青铀矿、晶质铀矿、钍石、锆石、独居石、榍石、磷灰石等。锆石是最常见副矿物，广泛存在于不同地质体中。锆石因为具有高U-Th、低普通铅以及对U-Th-Pb体系封闭温度高等特点，是应用最广泛的U-Pb法定年对象[1-2]。

目前存在的主要U-Pb同位素测年方法有：同位素稀释热电离质谱法(ID-TIMS)，离子探针微区原位U-Pb测年法和激光剥蚀(多接收)电感耦合等离子质谱法(LA-(MC)-ICP-MS)。TIMS法虽然精度很高，但前处理繁琐，需要稀释剂并且需要超低本底，测试时间长。LA-(MC)-ICP-MS法是通过激光剥蚀与(多接收)电感耦合等离子体质谱联用进行的分析测试，能够从原位对单颗锆石内部年龄差异实现快速、准确的分析，LA-(MC)-ICP-MS的设备成本和对样品的制备要求低，并且分析速度快，虽然精度略逊于离子探针，但其应用前景十分广阔。相比传统的四极杆质谱(ICP-Q-MS)，多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)采用了静电分析器和磁场分析器串联的双聚焦质量分析系统以及同时接收的多法拉第杯检测器，可获得更高精度的同位素比值信息，与激光剥蚀系统联用，可将测试空间分辨率进一步提高(从32～44μm提高至16～24μm)[3-8]。

本研究利用山东省地质科学研究院配置的Thermo Fisher Neptune Plus型多接收等离子质谱仪(MC-ICP-MS)联用Coherent 公司GeoLasPro 193nm激光剥蚀系统，建立了锆石微区U-Pb定年方法，并用该方法对91500、GJ-1、TEMORA-1、Plešovice和Qinghu等5个标准锆石和1个实际锆石样品JD-47进行了测定，获得了理想的结果。

1 分析方法

1.1 样品制备

将待测定的91500、GJ-1、TEMORA-1、Plešovice和Qinghu等标准锆石、JD-47锆石样品以及玻璃标样NIST 610一起用双面胶粘在载玻片上，放上PVC环，然后将环氧树脂和固化剂充分混合后注入PVC环中，放入烘箱烘干，待树脂充分固化后将样品座从载玻片上剥离，并对其进行抛光，直到样品露出一个光洁的平面。样品测定之前用无水乙醇轻擦样品表面，以除去可能的污染。

1.2 仪器设备

本次实验的样品制备、测试、数据处理等均在山东省地质科学研究院自然资源部金矿成矿过程与资源利用重点实验室完成。实验室使用的MC-ICP-MS为美国Thermo Fisher公司Neptune Plus型多接收电感耦合等离子体质谱仪，激光剥蚀系统采用美国Coherent公司GeoLasPro 193nm准分子激光器。Neptune Plus型多接收等离子体质谱仪采用了静电分析器和磁场分析器串联的双聚焦质量分析系统以及同时接收的多法拉第杯检测器和离子计数器检测器，实现了高精度同位素比值测量。配有9个法拉第杯和7个离子计数器(3个SEM检测器和4个CDD检测器)，法拉第杯的最大的质量分散为17%，法拉第杯的位置可以自动进行精确调节，以满足测试不同元素同位素的需要，不同测试方法之间可以方便地进行转换。采用了虚拟放大器专利技术有效地消除因各放大器的增益不同所造成的误差，提高了同位素比值测量精度。

GeoLasPro 193nm激光剥蚀系统激光系统由德国MicroLas公司制造，由激光器、光学系统、机械系统、观察系统以及相应的计算机控制系统和程序包等组成，激光束斑直径可在5～160μm之间逐档变化，脉冲频率从1～20Hz连续可调，能量密度最高可达25J/cm2。Detlef Günther教授为MicroLas公司设计的激光传输和匀化光路系统和显微镜观察系统。待分析样品被放置于激光系统标准剥蚀池中，氦气作为载气通入剥蚀池将气溶胶带出，然后传送至ICP。

1.3 实验方法

实验过程中首先用Pb、Th、U的混合调谐液对质谱仪参数进行优化，调节气体流速、矩管位置以及离子源透镜等参数，获得理想的灵敏度和离子束峰型。然后连接激光系统，剥蚀NIST 610玻璃标样再进行调节，获得LA-MC-ICP-MS最佳化参数，测试采用的杯结构和仪器参数见表1。

表1 LA-MC-ICP-MS锆石U-Pb测定的接收器配置及相关仪器参数

本次实验对前人方法进行改进，除232Th和238U用法拉第杯接收外，208Pb、207Pb、206Pb、204Pb、202Hg全部由离子计数器接收，实现了所有目标同位素的同时接收。在测试过程中绝大多数样品的离子计数器计数范围控制在500000cps以内，以延长离子计数器的使用寿命。

激光束斑直径24μm，频率2Hz，采样方式为单点剥蚀，剥蚀深度降为约5μm，减小了因剥蚀深度增加引起的质量分馏；以高纯He作为剥蚀物质的载气，流速为600mL/min，能量密度为3J/cm2。锆石年龄采用91500或GJ-1作为外标，测试采用NIST610+标准+标准+监控样+监控样+5～8个样品+监控样+监控样+标准+标准+NIST 610的测试流程。标准和样品测试前先对空白进行测量，标准、样品、空白均采用0.131s的积分时间，采集400组数据共计耗时约52s。用测试过程前后4个标准样品对仪器的质量歧视和漂移进行校正，样品的同位素比值计算采用ICPMSDataCal程序[7]，该程序详细的同位素比值分馏校正见文献[6]。锆石年龄加权平均值计算及谐和图的绘制采用Isoplot 4.15完成[9]。测试标准锆石时，由于204Pb的计数接近背景值，未对普通铅进行校正。

2 测试结果及讨论

2.1 91500锆石

91500是目前多数激光微区原位分析最常用的标准锆石之一，是一颗原始质量重达238g的锆石巨晶，目前被保存于美国哈佛矿物博物馆，原产地是加拿大安大略省的Renfrew地区，该地区的主要岩石是变质正长片麻岩，并有后期的正长伟晶岩侵入。同位素稀释-热电离质谱法(ID-TIMS)测定91500的207Pb/206Pb年龄为(1062.4±0.8)Ma，206Pb/238U年龄为(1065.4±0.6)Ma[10]。

前人通过LA-(MC)-ICP-MS法，测得91500标准锆石的206Pb/238U加权平均年龄分别为(1063.3±8.7)Ma(2σ)[11]、(1064±4.8)Ma(2σ，n=15)[12]、(1063±6)Ma(2σ，n=19)[13]、(1065.6±3.5)Ma(2σ，n=32)[6]、(1059±11)Ma(2σ，n=21)[14]、(1062.3±9.3)Ma(2σ，n=36)[15]、(1063.8±6.6)Ma(2σ，n=20)[16]。

本文采用LA-MC-ICP-MS法，在24μm剥蚀束斑直径和2Hz剥蚀频率下，以GJ-1为外标，对91500标准锆石21个测试点进行测定(表2)。结果表明，其U-Pb数据点都位于谐和线上(图1)，206Pb/238U年龄加权平均值为(1062.3±4.3)Ma(2σ，n=21)(图2)，与前人报道的TIMS和LA-(MC)-ICP-MS测定的年龄在误差范围内完全一致。

2.2 GJ-1锆石

GJ-1锆石产地不明，是澳大利亚MacQuarie大学大陆地球化学与成矿作用研究中心(GEMOC)实验室的U-Pb测定标准，该锆石呈无色--褐色，原产地不明，阴极发光图像环带不明显。ID-TIMS测定GJ-1的207Pb/206Pb年龄为(608.5±0.4)Ma[17]。该实验室后来报道的LA-ICP-MS法GJ-1锆石206Pb/238U年龄为(610.0±1.7)Ma(2σ，n=46)[18]。

前人通过LA-(MC)-ICP-MS方法测定的206Pb/238U年龄分别为(603.2±2.4)Ma(2σ，n=15)[12]、(613±6)Ma(2σ，n=20)[13]、(607.0±2.8)Ma(2σ，n=20)[6]、(604.4±4.7)Ma(2σ，n=25)[14]、(605.4±3)Ma(2σ，n=28)[16]。

本文采用LA-MC-ICP-MS法，在24μm剥蚀束斑直径和2Hz剥蚀频率下，以91500为外标，对GJ-1标准锆石26个测试点进行测定(表2)。结果表明，其U-Pb数据点都位于谐和线上(图1)，206Pb/238U年龄加权平均值为(604.8±3.1)Ma(2σ，n=20)(图2)，与前人报道的测定的年龄在误差范围内完全一致。

2.3 TEMORA-1锆石

TEMORA-1锆石产自澳大利亚东南部新南威尔斯的Temora镇的辉长闪长岩中，常见扇形环带，通过TIMS测得其206Pb/238U年龄为(416.75±0.24)Ma和(416.50±0.22)Ma[19-20]。

前人通过LA-MC-ICP-MS获得的206Pb/238U年龄为(416±5)Ma(2σ，n=20)[12]、(418.2±2.4)Ma(2σ，n=11)[13]和(419.3±3.4)Ma(2σ，n=25)[14]。

本文采用LA-MC-ICP-MS法，在24μm剥蚀束斑直径和2Hz剥蚀频率下，以91500为外标，对TEMORA-1标准锆石27个测试点进行测定(表2)。结果表明，其U-Pb数据点都位于谐和线上(图1)，206Pb/238U年龄加权平均值为(418.8±1.6)Ma(2σ，n=27)(图2)，与前人报道的测定的年龄在误差范围内完全一致。

2.4 Plešovice锆石

Plešovice锆石产自捷克波希米亚山丘南部的富钾麻粒岩，该锆石为挪威卑尔根大学地球科学系实验室U-Pb测定标准，锆石晶型成等轴状或长柱状，颜色为浅粉色至褐色。Sláma等(2008)运用ID-TIMS方法测定表明其U-Pb年龄基本谐和，206Pb/238U年龄为(337.13±0.37)Ma[20]；同时，3个不同实验室用LA-ICP-MS测定的206Pb/238U年龄分别为(338.5±1.6)Ma(2σ，n=61)、(335.4±1.0)Ma(2σ，n=48)和(337.8±1.0)Ma(2σ，n=42)；采用SIMS测定其206Pb/238U年龄为(341.4±1.3)Ma(2σ，n=61)。

图1 不同类型锆石标准U-Pb 年龄谐和图

图2 不同类型锆石标准U-Pb 加权年龄图

表2 LA-MC-ICP-MS标准锆石的同位素比值和年龄测试结果

续表2

续表2

前人通过LA-(MC)-ICP-MS方法测定的Plešovice锆石206Pb/238U年龄分别为(337.3±0.9)Ma(2σ，n=78)[6]、(338.7±2.4)Ma(2σ,n=23)[14]、(337.9±2.8)Ma(2σ，n=40)[15]和(338.8±1.4)Ma(2σ，n=28)[16]。

本文采用LA-MC-ICP-MS法，在24μm剥蚀束斑直径和2Hz剥蚀频率下，以91500为外标，对Plešovice标准锆石28个测试点进行测定(表2)。结果表明，其U-Pb数据点都位于谐和线上(图1)，206Pb/238U年龄加权平均值为(337.3±1.3)Ma(2σ，n=28)，与前人报道的测定的年龄在误差范围内完全一致。

2.5 Qinghu锆石

Qinghu(清湖)锆石产于南岭西南部的广西陆川和广东化州交界地区的清湖岩体中，岩体的主要岩性为二长岩和石英二长岩，锆石多为无色透明—浅褐色的自形晶体，阴极发光图像呈明显的韵律环带，是中国科学院地质与地球物理研究所离子探针实验室的内部标准。前人通过SIMS(CamecaIMS1280)方法测得其206Pb/238U、207Pb/235U和207Pb/206Pb年龄分别为(159.56±0.71)Ma(2σ，n=30)、(159.45±0.98)Ma(2σ，n=30)和(158.9±8.7)Ma(2σ，n=30)，TIMS方法获得其206Pb/238U和207Pb/235U年龄加权平均值分别为(159.38±0.12)Ma和(159.68±0.22)Ma，2种方法测得的年龄值一致且年龄谐和[22]。之后对7组共592颗Qinghu锆石进行了SIMS法U-Pb年龄测试，得到其206Pb/238U和207Pb/235U年龄加权平均值分别为(159.7±3.8)Ma(2σ，n=592)和(159.4±5.9)Ma(2σ，n=592)[23]。

前人通过LA-(MC)-ICP-MS方法测定的Qinghu锆石206Pb/238U加权平均年龄分别为(159.7±0.5)Ma(2σ，n=24)[6]、(158.9±1.7)Ma(2σ，n=18)[14]、(160±2.0)Ma(2σ，n=30)[15]和(159.9±0.7)Ma(2σ，n=40)[16]。

本文采用LA-MC-ICP-MS法，在24μm剥蚀束斑直径和2Hz剥蚀频率下，以91500为外标，对Qinghu标准锆石28个测试点进行测定(表2)。结果表明，其U-Pb数据点基本都位于谐和线上(图1)，206Pb/238U年龄加权平均值为(159.86±0.64)Ma(2σ，n=28)(图2)，与前人报道的测定的年龄在误差范围内完全一致。

2.6 胶东玲珑花岗岩锆石样品

锆石样品JD-47采自胶东玲珑岩体崔召单元中粒含黑云二长花岗岩，锆石呈短柱状，阴极发光下部分锆石发育封闭环带，大部分锆石具有岩浆锆石的平直对称生长环带。前人通过SHRIMP法测得崔召单元花岗岩锆石206Pb/238U年龄为(158±3)Ma[24]，山东省地质调查研究院通过SHRIMP法测得玲珑岩体锆石206Pb/238U年龄为154～162Ma[25-26]。

本文采用LA-MC-ICP-MS法，在24μm剥蚀束斑直径和2Hz剥蚀频率下，以91500为外标，GJ-1作为监控样，对JD-47锆石样品13个测试点进行测定。结果表明，其U-Pb数据点基本都位于谐和线上(图3)，206Pb/238U年龄加权平均值为(154.3±2.1)Ma(2σ，n=13)(图3)，与前人报道的测定的年龄在误差范围内完全一致。

图3 JD-47锆石样品U-Pb谐和图和206Pb/238U年龄图

3 结论

本文利用本实验室的Thermo Fisher Neptune Plus型多接收等离子质谱仪(MC-ICP-MS)联用Coherent 公司GeoLasPro 193nm激光剥蚀系统，进行锆石U-Pb年龄测定，除U、Th同位素用法拉第杯接收外，其余同位素全部由离子计数器接收，实现了被测信号的同时接收。本次方法采用激光束斑直径24μm，频率2Hz的实验条件，提高了空间分辨率，减小了剥蚀深度(约5μm)，降低了质量分馏。对5个锆石标准和1个锆石样品进行测试，结果表明测试单点的206Pb/238U分析精度(2σ)均小于1.7%，加权平均年龄的分析精度(2σ)均小于0.5%，与前人报道的年龄值在误差范围内完全一致，表明本次建立的LA-MC-ICP-MS锆石U-Pb测试方法的分析数据结果准确可靠。