印染废水的再生回用

李齐红，徐长如，熊若谷，甘世钦，王晓丹

（四川意龙科纺集团有限公司，四川 乐山 613100）

印染加工所产生的印染废水含有较多成分复杂的有机物，而且有机物含量高。对于常规物化、生化处理工艺而言，由于染化料本身的生化降解性较差，微生物不能有效降解印染废水中的染化料，而且废水停留时间较长，处理设施占地面积较大，导致该工艺难以适用于印染废水的处理及再生回用，而直接排放会严重污染破坏水体和生态环境。因此，如何有效净化现有的印染废水，变废为宝，是目前需要解决的重要问题。

当前，常用的深度处理方法中，超滤、纳滤、反渗透处理等方法因膜的制造成本高，而印染废水中的杂质容易导致严重的膜污染，需要经常清洗和更换，导致这些处理方法的运行和维护成本高。离子交换处理方法也存在类似成本高的问题。活性炭处理方法生产成本高，且处置不当容易导致二次污染。曝气生物滤池处理方法用于印染废水的深度处理很难有较好的处理效果。这些问题限制了这些废水处理方法在印染废水处理中的应用。另外，印染行业如何降低废水的排放量同样也是困扰企业的难题，如果能够通过废水处理将废水循环再利用，必将成为印染企业实现可持续发展的一个重要方式。

1 印染污水的分析

1.1 产品结构及工艺

产品以T/C、CVC、涤/维/棉（TVC）为主，占80%；全棉、纯涤纶、棉/仪纶（C/Y）、棉/锦纶（C/N）等为辅，占20%。

印染工艺：漂白、分散/还原染色、分散/活性染色、还原染色、活性染色，涂料印花、分散/还原印花。每月平均产量1 055万m。

1.2 污水特点

（1）纺织产品在预处理、染色、印花和整理过程中会产生大量的印染废水，这些排放的印染废水具有色度大，有机污染物含量高，pH 变化大，水质水量变化大等特点，属于难处理的工业废水之一。COD 主要源于浆料（PVA、水性聚酯浆料等）、助剂、未上染的染料、印花糊料、后整理高分子助剂残余。

（2）企业日产生废水2 900～3 300 t，废水COD 值为10 000～13 000 mg/L。

（3）污水到调水池的温度：夏秋季52～55 ℃，春冬季48～52 ℃。

2 处理方式

2.1 污水降温

生化处理是通过生物菌落及原生动物（轮虫类、钟虫类）对有机物、氨氮进行分解，降低COD 值。温度、pH、含氧量对生物菌的活性影响较大，生物菌落适宜的温度为15～36 ℃。因各工厂水质不同，菌落被驯化的适应性不同，最适应的温度有差异。本公司直接温度为38～42 ℃。

传统的降温处理方式：（1）冷却塔降温，气味大，夏季温度高时，降温效果差；（2）物理降温，应急加冰块或注入冷水，治标不治本；（3）加装转鼓式换热器降温，缺点是换热效率低，夏季水温高，达不到理想的降温效果。本公司采取的降温措施为复叠式热工转换制热机组技术，由逆卡诺循环和复叠式制冷循环两个独立的制冷系统组成，即高温部分和低温部分。高温部分使用高温制冷剂，低温部分使用另一种蒸发温度较低的制冷剂。高温部分制冷剂蒸发的制冷量作为低温部分制冷剂的冷凝热量。这个循环过程是在冷凝蒸发器中完成的。也就是说，冷凝蒸发器既是高温制冷剂的蒸发器，同时又是低温制冷剂的冷凝器。低温制冷剂在低温蒸发器中吸收低温热源的低品位（低温）热量后，在冷凝蒸发器中将该热量传递给高温制冷剂，高温制冷剂吸收热量后，又在高温冷凝器中将吸收的低品位热量转换为高品位（高温）热量，并将该热量传递给热水，使其温度上升到需求值（80～85 ℃），这样就把15～30 ℃的工业冷水升温到75～90 ℃后储存在回收池，可用于水洗［1］；而将污水降温到35～40 ℃，适合污水生化处理的要求，实现了污水降温和工业冷水升温［2］，一举两得。

2.2 印染废水初步处理

（1）调节池：调节pH 为9.0～10.5，初步降低出水的COD 值。（2）脱色混凝沉降：加入混凝剂和助凝剂进行沉降，进一步降低废水的COD 值。（3）水解酸化：控制pH 为7.5～8.0。（4）接触氧化后经一沉池沉降；然后进入厌氧处理环节。（5）出水进入MBBR 处理［3］。

2.3 沉降处理

经过初步处理的印染废水进入二沉降池进行沉降处理。

2.4 高效浅层气浮

沉降池出水进入高效浅层气浮池处理。

2.5 芬顿反应

气浮池出水进入芬顿反应塔，加入硫酸亚铁和双氧水进行反应，用酸调节pH 为3.0～4.0，反应温度为30～45 ℃，停留2 h；芬顿反应中，硫酸亚铁用量为2.2～5.5 g/L、双氧水用量为3.2～9.5 mL/L，双氧水用量与气浮池出水的COD 值正相关。双氧水分3 次加入，投放比例为3∶2∶1。在反应的起始阶段对双氧水的需求量较大，芬顿反应对双氧水的消耗呈现逐渐递减的趋势。芬顿反应能使印染废水中含有发色基团的污染物有效地分解，直至转化为无害的无机物，从而达到印染废水脱色、降低废水COD 值的目的。

芬顿反应的原理：H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH，其氧化电位达到2.8 V，通过电子转移等途径将有机物氧化并使其矿化为CO2和H2O 等无机物。

2.6 中和沉淀处理

Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀；芬顿出水进入沉淀池，加入碱和助凝剂中和才能大量产生絮状体凝聚沉淀，加入的碱为NaOH，投放量为0.8～1.2 g/L，助凝剂为PAM，投放量为1.0 mg/L。从而能去除水中一部分悬浮物及杂质，所以芬顿氧化可以同时起到氧化和混凝两种效果。整个体系的反应非常复杂，其关键是通过Fe2+在反应中起激发和传递作用，使链反应能持续进行，直至H2O2耗尽。另外，温度对于芬顿试剂处理废水的影响复杂，适当的温度可以激活羟基自由基，温度过高会使双氧水分解成水和氧气。因此，对芬顿反应温度、pH 以及硫酸亚铁和双氧水投放量的参数控制对于芬顿反应的进行程度及效果有重要影响。芬顿反应中，双氧水要分多次加入。如果双氧水一次性集中大量投放，会因为局部浓度过高而产生自身分解，或出现暴沸现象，降低操作安全性。另外，双氧水分批投加，还可以提高氧化效果，减少硫酸亚铁的用量。当硫酸亚铁的用量增加时，出水的色度会相应增大。通过优化投放的次数与比例可以提高芬顿反应的效果。

2.7 微滤处理，调节pH 后回收

沉淀池出水进入微滤器过滤微小絮体，消毒后，用染色酸调节pH 为7.5～8.5，与自来水混合送至前处理的煮漂热洗工序和染色显色机水洗工序使用。微滤器的滤膜材料为聚偏氟乙烯，微滤器内压力为0.2 MPa，温度为22 ℃。

采用了上述技术方案后，有益效果是：针对经过物化-生化法处理后的印染废水，开发了一种后续进行深度处理与回用的方法，特别适用于高COD 值的印染废水；通过对工序的组合调整及工艺参数的优化，能够将出水COD 值控制在60 mg/L 以下，色度控制在16 倍以下，铁离子质量浓度小于0.1 mg/L，达到直接排放和回收的标准；将废水处理后回收利用，实现了节能减排；优化了操作细节，控制了操作成本与安全。

3 实例

3.1 实施例1

图1 所示是一种印染废水再生回用处理方法的流程图。

印染废水再生回用的步骤：（1）COD 值为10 000 mg/L 的印染废水经物化-生化初步处理后进入沉降池沉降4 h。（2）沉降池出水进入高效浅层气浮池处理，进一步去除废水中的悬浮固体、部分色度和COD等；出水COD 值控制在120～220 mg/L，色度控制在128～256 倍。（3）气浮池出水进入芬顿反应塔，加入硫酸亚铁和双氧水进行反应，硫酸亚铁用量为2.2 g/L、双氧水用量为3.2 mL/L，用硫酸调节pH 为3.5，反应温度控制在30～35 ℃，停留2 h；其中双氧水一次性加入。（4）出水进入沉淀池，加入NaOH 0.8 g/L、助凝剂PAM 1.0 mg/L 中和沉淀。（5）沉淀池出水一部分进入微滤器过滤微小絮体（另一部分为了防止盐分积累，在混凝沉降池处理达标后直接排放），微滤器的滤膜材料为聚偏氟乙烯，微滤器内压力为0.2 MPa，温度为22 ℃，滤出液回用水的COD 值控制在55 mg/L 左右、色度11 倍、pH 10.0～10.5，铁离子质量浓度小于0.1 mg/L。消毒后，用染色酸调节pH 为7.5～8.5，与自来水1∶1（质量比）混合后送至前处理煮漂热洗工序和染色显色机水洗工序使用。

3.2 实施例2

作为对比，在这个实施例的步骤3中，双氧水分3次加入，其余步骤均与例1相同。

印染废水再生回用的步骤：（1）COD 值13 000 mg/L 的印染废水经物化-生化初步处理后进入沉降池沉降4 h。（2）沉降池出水进入高效浅层气浮池处理，进一步去除废水中的悬浮固体、部分色度和COD等成分；出水COD 控制在300～400 mg/L，色度控制在128～256 倍。（3）气浮池出水进入芬顿反应塔，加入硫酸亚铁和双氧水进行反应，硫酸亚铁用量为3.5 g/L、双氧水用量为6.5 mL/L；用硫酸调节pH 为3.0，反应温度控制在35～40 ℃，停留2 h；双氧水分3 次加入，3次投加量比例为3∶2∶1。（4）出水进入沉淀池，加入NaOH 1.1 g/L、助凝剂PAM 1.0 mg/L 中和沉淀；（5）沉淀池出水一部分进入微滤器过滤微小絮体（另一部分为了防止盐分积累，在混凝沉降池处理达标后直接排放），微滤器的滤膜材料为聚偏氟乙烯，微滤器内压力为0.5 MPa，温度为27 ℃，滤出液回用水的COD 控制在50 mg/L、色度8 倍、pH 10.0～10.5，铁离子质量浓度小于0.1 mg/L。消毒后，用染色酸调节pH 为7.5～8.5，与自来水1∶1（质量比）混合后送至前处理煮漂热洗工序和染色显色机水洗工序使用。

我公司采用新型的污水处理方法后，解决了目前印染废水深度处理和再生回用中存在的问题，克服了印染废水经物化-生化处理难以达标直接排放的问题，提供了一种印染废水再生回用的处理方法。该方法提高了生化效果，每t 水减少成本1.8 元，日减少成本2 160 元，年减少成本约70 万元。另外制热水温度为80～95 ℃，排水温度为38～40 ℃，可节约蒸汽费用233 万元/年。通过对工艺流程的优化，减少了污泥等废物的产生；同时将废水处理后回收利用，实现了印染废水再生循环利用，节能减排。