新型催化剂Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2对冰毒的超声催化降解

魏春生，陈燕蝶，张江华，苏炳任，何炳晨

(1.中国刑事警察学院 禁毒与治安学院，辽宁 沈阳 110854;2.中国刑事警察学院 禁毒技术与装备研发推广中心，辽宁 沈阳 110854;3.中国刑事警察学院 公安信息技术与情报学院，辽宁 沈阳 110854)

冰毒，即甲基苯丙胺的盐酸盐，是2015～2019年全球缉获数量最多的苯丙胺类兴奋剂[1]，也是我国吸毒人员滥用最为广范的一种毒品.根据《2020年中国毒品形势报告》披露，我国2020年缴获各类毒品总计55.49吨，截至2020年年底，现有180.1万名吸毒人员中，滥用冰毒等合成毒品人员有103.1万名，占比高达57.2%[2].我国每年除了缴获大量的冰毒成品以外，还在冰毒地下加工场查获巨量的含有冰毒成分的废水.冰毒作为一种强酸弱碱盐，受热后会变成液态甲基苯丙胺并进一步汽化，很难通过普通焚烧而彻底销毁.此外，冰毒极易溶解于水，而且水溶液性质稳定，毒性很强，在自然环境中很难自然降解[3].如果含有冰毒成分的废水直接排放，必然会污染环境，危及人畜安全.目前，各国的毒品销毁仍以普通焚烧、填埋和远海抛弃为主，无法彻底、有效地销毁冰毒[4-7].因此，在环保意识不断增强的今天，研发新型的绿色环保的毒品处理技术显得尤为迫切.

本研究将上转光剂Er3+∶Y3Al5O12和TiO2按一定比例混合焙烧，制备了系列新型复合材料Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2并用于超声催化降解冰毒，试图建立一种绿色环保的冰毒处理方法.

1 实验部分

1.1 实验药品

硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸(HNO3)、无水乙醇(C2H5OH)、氢氟酸(HF)、醋酸(CH3COOH)、柠檬酸(C6H8O7)、氧化铒(Er2O3)、氧化钇(Y2O3)等均购自国药集团沈阳化学试剂有限公司，其中氧化铒、氧化钇纯度均为99.99%，其他均为分析纯(AR).二氧化钛(TiO2， 锐钛型60 nm)购自杭州万景新材料有限公司.冰毒对照品购自公安部第二研究所.蒸馏水为二次蒸馏水.

1.2 仪器设备

JSM-6510LV扫描电镜(日本电子株式会社)；XRD-6000型X射线衍射仪(Shimadzu公司，Cu Kα， λ=0.15406 nm);Agilent 7890B气相色谱仪(美国Agilent公司)；TD18G型离心机(盐城市凯特实验仪器有限公司)；KQ-700GVDV台式三频恒温数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；SX2-4-10型马弗炉(天津泰斯特仪器有限公司)；MYP11-2A恒温磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表有限公司)；FA2004型分析天平(上海衡平仪器仪表厂).

1.3 催化剂Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2的制备

上转光剂Er3+∶Y3Al5O12按文献中的溶胶凝胶法制备[19-20].之后将制备得到的Er3+∶Y3Al5O12与TiO2按照不同比例充分研磨、混合，加入蒸馏水，超声分散.再放入马弗炉中在400 ℃焙烧1 h，冷却至室温，得到催化剂Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2.

1.4 超声催化降解冰毒水溶液

量取50.0 mL浓度为10.0 μg·mL-1的冰毒水溶液置于具塞锥形瓶中，添加50.0 mg Er3+∶Y3Al5O12/TiO2，静置30 min，使其均匀混合并吸附充分.然后将锥形瓶置于超声波清洗器中，考察催化剂在不同反应温度、不同超声功率下对冰毒溶液的催化降解能力.从反应开始时取样一次，此后每间隔30 min取样一次，共取样6次.用Agilent 7890B型气相色谱仪测定其中冰毒含量，根据(1)式计算降解率.其中，C0和Ct分别为反应前和反应后溶液中的冰毒含量.

(1)

1.5 气相色谱条件

Agilent公司7890B型气相色谱仪，FID检测器，色谱柱为DB-5型毛细管柱(5%苯基和95%甲基聚硅氧烷，柱长30 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 μm).采用程序升温的方式，柱温初始温度为80 ℃，以20 ℃·min-1的升温速率升温至220 ℃，再以40 ℃·min-1的升温速率升温至300 ℃，保持5 min.检测器温度为310 ℃，进样口温度为280 ℃，载气为高纯氮气，氮气流量为1.0 mL·min-1，H2流量为40 mL·min-1，空气流量为400 mL·min-1，尾吹流量为10 mL·min-1，分流进样，分流比为20∶1.

2 结果与讨论

2.1 温度对超声催化降解冰毒的影响

选用恒温模式，在超声波清洗器功率为700 W、水槽温度分别为20,30和40 ℃条件下，用Er3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2对冰毒溶液超声催化降解2.5 h，结果见图1.可以看出，在20 ℃时，冰毒的降解率为47.65%;30 ℃时，冰毒的降解率高达74.43%;当温度升至40 ℃时，冰毒的降解率下降为29.17%.表明TiO2在超声波辐照下，温度对催化剂上的光生电子-电子空穴对的产生有较大影响.低温时，电子-电子空穴对产生较少，催化剂催化活性较低；温度升高时，能够产生更多电子-电子空穴对， 催化活性随之增高. 但是温度过高，电子容易与空穴发生复合，催化活性又会降低.所以，适当的温度有利于提升Er3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2催化剂对冰毒的催化降解能力.

图1 不同温度下冰毒的降解率

2.2 超声功率对催化降解冰毒的影响

在温度为30 ℃，不同超声功率条件下(超声设备最大功率为700 W)，超声催化降解冰毒2.5 h后的结果见图2.可以看出，随着超声波功率的增大，冰毒的降解率也随之增大.当超声波清洗器功率为280 W时，冰毒的降解率为26.41%;当超声波清洗器的功率为700 W时，冰毒的降解率达到74.43%.说明在一定范围内，Er3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2的催化降解能力与超声波清洗器的功率密切相关.功率越大，超声所产生的声致发光及热点越强，Er3+∶Y3Al5O12转换的短波长的光越多，TiO2上产生的电子-电子空穴越多，最终冰毒水溶液的降解率越高.在一定范围内，功率越大，冰毒降解速率越大，功率越小，冰毒降解速率则越小.

图2 不同超声功率下冰毒的降解率

2.3 Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2对冰毒的降解率及其反应动力学

优化上述温度与超声功率实验条件后，在超声功率为700 W、超声频率为45 kHz、溶液温度为30 ℃的条件下对冰毒水溶液(浓度为10 mg·L-1)超声2.5 h.Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2催化材料对冰毒的超声降解率及其反应动力学见图3.图3A为Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2对冰毒的降解率的影响，其中空白实验仅对冰毒水溶液进行超声处理，降解率为5.64%.加入Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2催化剂后，随着催化剂中Er3+∶Y3Al5O12的比重增大，冰毒的降解率先增加后减少.Er3+∶Y3Al5O12比重达到10%时，冰毒的降解率最高，为74.43%.进一步增加Er3+∶Y3Al5O12的含量，催化剂Er3+∶Y3Al5O12(15)/TiO2对冰毒的降解率反而下降至51.02%.说明在一定的范围内，随着Er3+∶Y3Al5O12的不断加入，更多长波长的光被转化为可被TiO2利用的短波长光，进而提高了催化剂的性能.继续增加Er3+∶Y3Al5O12的比例，尽管转化为短波长的光持续增多，但催化剂单位质量内的TiO2比例下降，活性中心分散度降低，产生的催化活性中心变少.达到一定阈值后，复合催化剂整体催化性能反而下降.

图3B为Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2复合催化材料对冰毒的超声降解反应动力学曲线.可以看出，在Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2上冰毒的超声催化降解符合一级反应动力学方程：-ln(Ct/C0)=kt，Ct与C0分别为冰毒水溶液的反应浓度和起始浓度.经计算，空白实验及Er3+∶Y3Al5O12含量分别在5%，10%，15% 时催化剂的一级反应速率常数分别为0.011 0,0.167 5,0.272 8和0.136 8 s-1.其中，在Er3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2上冰毒的一级反应速率常数最大，进一步说明在Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2中，Er3+∶Y3Al5O12的加入量并不是越多越好，在5%与15%之间存在着最佳值.

(A)Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2对冰毒的降解率

2.4 Er3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2的XRD分析

TiO2,Er3+∶Y3Al5O12和Er3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2催化剂的XRD谱图见图4.图4a为TiO2粉末的XRD谱图，其中在2θ=25°,38°,47°,54°,55°和62°的衍射峰为锐钛型TiO2的特征衍射峰.图4b为制备的上转换发光剂Er3+∶Y3Al5O12的XRD谱图，其衍射峰与Y3Al5O12标准谱图(JCPDS 33-0040)数据一致，只有轻微的偏移.表明在Er3+∶Y3Al5O12中存在Y3Al5O12，并且少量Er3+替代部分Y3+进入Y3Al5O12晶格，从而在XRD谱图中出现轻微偏移.图4c为Er3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2的XRD谱图.从图4c中既可以看到锐钛型TiO2的少数特征峰，也可以看到上转换发光剂Er3+∶Y3Al5O12的特征峰，说明制备的催化剂中Er3+∶Y3Al5O12与TiO2已经很好地复合在一起.

(a) TiO2, (b) Er3+∶Y3Al5O12,(c) Er3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2催化剂

图4 样品的XRD谱图

Fig 4 XRD patterns of samples

2.5 Er3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2的SEM表征分析

Er3+∶Y3Al5O12和Er3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2催化剂的SEM形貌见图5.从图5a中可以清楚地看到，溶胶凝胶法制备的Er3+∶Y3Al5O12呈现不规则球状形貌，晶粒均匀，分散良好，平均粒径约为50 nm.图5b中可以看出，TiO2复合材料的粒径在60 nm左右，经400 ℃高温煅烧后，两种粒子分布均匀，已经烧结在一起.

(a)Er3+∶Y3Al5O12,(b)Er3+∶Y3Al5O12(10)/TiO2

2.6 催化降解过程中冰毒的气相色谱分析

在超声功率为700 W、超声频率为45 kHz、溶液温度为30 ℃的条件下对冰毒水溶液(浓度为10 mg·L-1)超声2.5 h.冰毒水溶液在不同超声催化时间段下的气相色谱图见图6.色谱峰1为内标物N,N-二甲基苯胺， 其保留时间为4.068 min.色谱峰2为甲基苯丙胺，其保留时间为5.053 min.由图6可知，随着超声降解时间的增加，甲基苯丙胺的色谱峰逐渐变小，说明溶液中冰毒的含量逐渐降低，甲基苯丙胺被逐渐降解.另外研究发现，在甲基苯丙胺色谱峰的前后，并未出现其他明显的峰，只检测到痕量的2-苯基环丙胺、苯丙胺、烯丙基苯，说明冰毒分子经初步降解后，被迅速矿化为H2O，CO2等无机小分子化合物[12].

图6 不同催化降解时间下冰毒溶液的气相色谱图

2.7 Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2超声催化降解毒品的机理

Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2催化降解毒品的可能机理见图7，其高效降解毒品与超声空化效应产生的声致发光和“热点”机理密切相关[21-23].超声空化效应产生的声致发光可以产生范围很宽的光，但TiO2的带宽较窄(Ebg=3.2 eV)，只能吸收其中波长小于365 nm的短波长的光.当受到短波长光的激发时，电子由TiO2的价带(VB)转移到导带(CB)，进而在TiO2材料上产生电子空穴.电子-电子空穴对具有较高的能量，一方面电子空穴可以在TiO2材料表面直接分解毒品；另一方面电子空穴与水作用产生羟基自由基(·OH)亦可间接降解毒品.由于超声过程中产生短波长的光是有限的，故增加辐照到TiO2材料表面的短波长光的量，就会提高TiO2的声催化活性.作为上转光剂Er3+∶Y3Al5O12能够吸收无法被TiO2利用的长波长光，发出能够被TiO2利用的短波长光，进而有效提高TiO2的催化降解能力.所以，适当地添加Er3+∶Y3Al5O12而制备的Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2具有更好的催化活性.

图7 Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2超声降解毒品的 可能机理

3 结论

Er3+∶Y3Al5O12(x)/TiO2系列催化剂对冰毒分子具有较好的超声催化降解效果.其中，温度、超声功率和上转光剂Er3+∶Y3Al5O12的含量均影响超声催化降解冰毒的效果.当Er3+∶Y3Al5O12含量为10%、超声功率为700 W、溶液温度为30 ℃、超声频率为45 kHz的条件下，对浓度为10 mg·L-1冰毒水溶液超声2.5 h，冰毒的降解率为74.43%，达到最高.进一步研究表明，继续增大超声功率，延长超声时间，增加催化剂的用量，冰毒的降解率会进一步提高.该系列催化剂具有较高的超声催化活性,主要归因于超声空化效应产生的声致发光和“热点”.上转光剂Er3+∶Y3Al5O12能够吸收无法被TiO2利用的长波长的光，发出能够被TiO2利用的短波长的光；超高温的“热点”在水中可以破坏水分子而产生一定数量的具有较强氧化能力的·OH， 并可以像光一样激发纳米TiO2进行催化降解反应，从而有效提高TiO2的催化降解能力.本技术尤其适合透光性差的含冰毒废水的处理，且具有安全可靠、绿色环保等优点，具有良好的应用前景.