窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的制备及其抗静电性能

张广良，龚成易，李国晋，张旭东，赵永红

（中国日用化学研究院有限公司，山西太原 030001）

窄分布醇醚磷酸酯表面活性剂为典型的功能性精细化学品，与其他表面活性剂相比，毒性低、刺激性小、生物降解性好［1-5］。目前市场上的醇醚磷酸酯产品受原材料脂肪醇醚质量影响较大，传统醇醚产品分子质量分布宽、K+及聚乙二醇含量高，外观较差，从而影响下游产品的推广及应用［6］，同时传统醇醚磷酸酯类产品产能过剩，同质化现象严重。如何做到产品差异化、优质化，近年来窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚（N-AEO）的工业化为其提供了一个崭新的思路。

现阶段对于窄分布醇醚磷酸酯的研究相对较少，黄金文等［7］的研究表明，窄分布醇醚磷酸酯的热稳定性、渗透性和泡沫性能等与常规分布的醇醚磷酸酯存在差异，而且不同分子质量的AEO，即使使用相同的工艺，其转化率和单酯含量都不尽相同，极大地限制了对窄分布醇醚磷酸酯的深入研究。另外，醇醚磷酸酯类产品具有良好的抗静电性［8-12］，近年来被广泛应用于纺织行业，但是目前对窄分布醇醚磷酸酯盐型结构与抗静电性能的关系却鲜有报道。

本实验以N-AEO 作为原料，通过五氧化二磷（P2O5）工艺合成系列窄分布醇醚磷酸酯类产品，测定中和后盐的种类以及EO 加合数对聚酯布抗静电性能的影响，之后以N-AE5P-Na 为抗静电剂，测定抗静电剂质量浓度对不同布基抗静电性能的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

织物：聚酯布（经密428 根/10 cm，纬密242 根/10 cm）、腈纶布（21×2s×21×2s）、棉布（40s×40s）（上海持盈化工仪器科技有限公司浏河分公司）。

试剂：窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚（N-AEO，中轻日化科技股份有限公司），五氧化二磷（P2O5，分析纯，成都艾科达化学试剂有限公司），氢氧化钠、氢氧化钾、无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），异丙醇、三乙醇胺、无水硫酸钠、环己烷（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），硝酸银（分析纯，北京化工厂）。

仪器：磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司），pHS-3C 型酸度计（上海仪电科学仪器股份有限公司），分析电子天平（上海精天电子仪器有限公司），GZX-9240 电热鼓风干燥箱（上海博迅实业有限公司医疗设备厂），恒温水浴锅（苏州威尔实验用品有限公司），PC68 型数字高阻计（上海第六电表厂有限公司）。

1.2 窄分布醇醚磷酸酯的合成

合成步骤参考文献［12-13］。向反应瓶内中加入一定量的窄分布醇醚，同时加入去离子水0.5%（对醇醚质量）混合均匀，高速搅拌下分批多次缓慢加入P2O5（严格控制反应温度），在一定温度下反应一定时间，加入1%（对原料总质量）的H2O2，升温至95 ℃水解0.5 h即得到产物。

1.3 测试

抗静电性能：参考GB/T 16801—2013［14］，将布洗涤后裁剪成若干100 mm×100 mm 大小的试片，将待测样品分别配制成不同质量浓度的溶液，于室温下分别浸泡4 块试片10 min，取出晾干3 h，于45 ℃烘箱内干燥4 h；取出4 块试片做平行空白对照，干燥后放入恒湿器内恒湿15 h，利用数字高阻计测量不同试样处理的试片表面电阻值，空白样品与被测样品的电阻差即织物表面的电阻降（抗静电指数），抗静电指数越大，表明样品的抗静电性能越好。

2 结果与讨论

2.1 窄分布醇醚磷酸酯产品质量

以不同EO 加合数的窄分布醇醚为原料合成产品，并根据QB/T 4948—2016《化妆品用原料 月桂醇磷酸酯》［15］进行分析，结果如表1所示。

表1 不同EO 加合数窄分布醇醚磷酸酯产品的质量

由表1 可以看出，采用相同工艺合成具有不同EO 加合数的窄分布醇醚磷酸酯类产品，随着EO 加合数的增加，产品游离醇质量分数逐渐降低，醇醚转化率逐渐升高，中和酸值逐渐减小，这是由于随着EO加合数增加，分子质量增大，相同质量产物中物质的量减少，从而使中和消耗碱的量减少。相同工艺制备不同EO 加合数窄分布醇醚磷酸酯类产品单双酯质量分数及醇醚转化率不同，原因可能是EO 加合数大时，醇醚分子极性增强，反应活性升高，导致其与磷酸化试剂的酯化放热反应更加迅速，产生的热量使体系在短时间内温度升高，黏度降低，分子热运动加剧，使周围未反应的醇醚快速反应，同时优先完成反应的醇醚磷酸酯会继续反应，使产物组分变得复杂，这也可能是EO 加合数大时双酯质量分数较高的原因；另外EO 加合数不同，醇醚磷酸酯氢键作用强度不同，也可能是导致产物组成产生差别的原因。

2.2 影响聚酯布抗静电性能的因素

2.2.1 盐的类型

将合成的具有不同EO 加合数的醇醚磷酸酯产品分别用20%氢氧化钠、氢氧化钾中和得到磷酸酯盐，以其作为抗静电剂（固定质量浓度为1 g/L）对聚酯布进行抗静电性能测试，考察盐的类型及EO 加合数与抗静电性能之间的关系，结果如图1所示。

图1 不同盐对聚酯布抗静电性能的影响

由图1 可以看出，对于Na 盐，抗静电性能随着EO 加合数的增加先增强后基本稳定并略有降低，且在EO 加合数为5 时抗静电性能较优；对于K 盐，抗静电性能随着EO 加合数的增加先增强后减弱，且在EO 加合数为7 时抗静电性能较好。对于同一原料的产品，钠盐与钾盐抗静电指数的比值R可以反映出盐类型对抗静电性能的影响，在EO 加合数小（n=2、3、5）时，钠盐抗静电性能优于钾盐（R分别为1.4、1.1、1.1），且EO 加合数越小，这种优越性越明显；EO 加合数大（n=7、9）时，钾盐抗静电性能优于钠盐，且随着EO 加合数的增加，这种优越性减小。醇醚磷酸酯的抗静电作用主要源于其吸湿性，当磷酸酯分子与材料表面相互接触时，分子中的疏水链吸附在材料表面形成连续的吸附层，其亲水头基朝向空气，因为磷酸酯分子中含有—O-，能与水分子形成氢键，被吸附的水层会形成导电薄膜，使材料表面累积的电荷能够快速泄掉［10-11］。产生该情况的原因一方面可能与抗静电剂分子表面吸附平均占有面积有关，另一方面还与反离子种类有关，碱金属（钠、钾）反离子水合程度不同，且反离子水化半径Na+大于K+，因此在两者共同作用下，对Na 盐以N-AEO5为原料合成的磷酸酯抗静电性能较优，对K 盐以N-AEO7为原料合成的磷酸酯抗静电性能较好，对于以后实际配方应用具有重要的指导意义。

2.2.2 抗静电剂质量浓度

由图1 可以看出，对于Na 盐，以AEO5为原料合成的磷酸酯抗静电效果较佳，从成本角度考虑，以NAE5P-Na 为抗静电剂，考察其质量浓度对聚酯布抗静电性能的影响，结果如图2所示。

图2 抗静电剂质量浓度对聚酯布抗静电性能的影响

由图2 可以看出，抗静电性能随着抗静电剂质量浓度的增大先增强后减弱，当抗静电剂质量浓度为1 g/L 时，抗静电效果相对最优。原因可能是当抗静电剂质量浓度小于1 g/L 时，随着质量浓度的增大，抗静电剂分子在聚酯布表面的吸附量逐渐增加；当质量浓度达到1 g/L 时，聚酯布表面抗静电剂分子吸附趋于饱和，故抗静电性能较好；之后继续增加质量浓度，则可能形成多层吸附，也有可能引起溶液黏度变化，影响抗静电剂分子对聚酯布的渗透，导致抗静电效果稍减弱。

2.3 抗静电剂对不同布基的抗静电性能

磷酸酯在纺织工业中作为抗静电剂有着稳定、高效的优势，因而具有广泛的应用前景［7-8］。但是纺织工业中有很多不同种类的布基，为了探究窄分布醇醚磷酸酯在抗静电性能方面的差异，以N-AE5P-Na为抗静电剂，进一步考察不同质量浓度的抗静电剂对棉布、聚酯布、腈纶布3 种不同纤维抗静电性能的影响，结果如图3 所示。由图3 可以看出，聚酯布的抗静电性能随着抗静电剂质量浓度的增大先增强后减弱，当抗静电剂质量浓度为1.0 g/L 时，抗静电性能较优；对于棉布而言，抗静电性能随着抗静电剂质量浓度的增大先增强后趋于平稳，即随着抗静电剂质量浓度的继续增加，抗静电性能没有太大变化，当抗静电剂质量浓度为0.75 g/L 时，抗静电性能较佳。与聚酯布、腈纶布相比，棉布的抗静电指数较小，这与棉布本身易吸湿且吸湿后水分分布均匀有很大关系；对于腈纶布而言，抗静电性能随着抗静电剂质量浓度的增大而逐渐增强，且在测量范围内基本呈线性关系，线性方程为y=-0.035 90+3.964 19x，线性相关系数R2=0.956 27。腈纶布抗静电指数在测量质量浓度范围内基本呈线性关系，与腈纶布本身性质有关，腈纶布的主要成分是高分子质量聚丙烯腈，吸湿性很低，摩擦产生的电荷很容易积累且难以流动转移，很容易产生静电，因此抗静电剂质量浓度越高，抗静电效果越明显。腈纶布的这种线性关系对于以后实际配方应用或预测某质量浓度抗静电剂的抗静电指数有十分重要的指导意义。

图3 抗静电剂质量浓度对不同布基抗静电性能的影响

3 结论

（1）采用P2O5合成了系列窄分布醇醚磷酸酯类产品，随着EO加合数的增加，产品的游离醇质量分数逐渐降低，醇醚转化率逐渐升高，中和酸值逐渐降低。

（2）窄分布醇醚磷酸酯盐对聚酯布的抗静电性能随着EO 加合数的增加先增强后基本稳定并略有降低，对于Na 盐，EO 加合数为5 时抗静电性能较优，对于K 盐，EO 加合数为7时抗静电性能较佳。

（3）以N-AE5P-Na 为抗静电剂，其对聚酯布的抗静电性能随着抗静电剂质量浓度的增大先增强后减弱，当抗静电剂质量浓度为1 g/L 时，抗静电效果相对较好；对棉布的抗静电性能也随着抗静电剂质量浓度的增大先增强后趋于平稳，且当抗静电剂质量浓度为0.75 g/L 时，抗静电剂效果相对较好；对腈纶布的抗静电性能随着抗静电剂质量浓度的增大而逐渐增强，且在测量质量浓度范围内基本呈线性关系。