赵 堃, 蒋 鹏, 王虎虎, 王 博, 王沛锦, 杨兴中
(陕西理工大学 材料科学与工程学院, 陕西 汉中 723000)
腐蚀作为材料主要的失效方式,所产生的花费占全球国民生产总值的3%[1]。因此,开发高耐蚀性的合金一直是各国研究学者关注的重点。高熵合金(HEAs)的概念自从被提出后受到全世界研究人员的广泛关注,但是对HEAs耐腐蚀行为的研究并不多。通过不同的成分和工艺设计,HEAs表现出优异的耐腐蚀性和力学性能[2-5]。研究人员发现,Cu、Cr等元素的加入可以使得HEAs的耐蚀性相较于传统的耐蚀合金更强[6]。研究发现,FeCoNiCrCu0.5AlxHEAs 在盐溶液和酸性介质中,其BCC结构的耐蚀性能高于FCC结构的耐蚀性能[7]。牛雪莲等[8]发现,在0.5 mol的硫酸溶液和在1 mol的NaCl溶液中,Al0.5FeCoCrNiCu合金与304S不锈钢相比表现出了较好的耐腐蚀性能和抗点蚀能力。HEAs在Cl-环境下,由于合金的抗点蚀电位比较低,钝化区较窄的缘故,使得合金抗点蚀能力比较弱。在3.5wt%NaCl溶液中,通过进行动电位极化测试,FeCoNiCr HEAs的腐蚀电位和点蚀电位与304S不锈钢相比较正,并且腐蚀电流密度比304S不锈钢小一个数量级,腐蚀电位高和自腐蚀电流密度较低的现象充分说明FeCoNiCr HEAs要比304S不锈钢更耐腐蚀[9]。李冬梅[10]对 CuCrFeNiMn HEAs开展了研究,研究发现新型多元CuCrFeNiMn HEAs具有简单的FCC和BCC相,在硝酸中的耐蚀性能明显优于304S不锈钢,在1 mol NaOH和3.5wt%NaCl溶液中的耐腐蚀性劣于304S不锈钢。Hsu等[11]研究了FeCoNiCrCu HEAs在3.5wt%NaCl溶液中的耐腐蚀性能,发现随着Cu含量的增加,其耐蚀性不断降低,局部晶间区域优先被腐蚀。
CoCrFeNi合金作为最常研究的HEAs体系之一,Li等[12]研究发现, 在CoCrFeNi中加入Mn可以调节相稳定性以激活特定的置换转化机制,例如TWIP或TRIP效应,有助于增强合金的力学性能。然而,为了从实际应用的角度评估所制备系统的功能性,有必要研究添加Mn对(FeCoNiCr)100-xMnx合金耐蚀性的影响。本文研究了室温条件下所制备(FeCoNiCr)100-xMnx合金在1 mol NaOH溶液和3.5wt%NaCl溶液中的腐蚀行为,以表征Mn对MnxCoCrFeNi合金耐蚀性的影响,采用电化学技术,如极化曲线测试和电化学阻抗谱研究其腐蚀行为。
本试验用Fe、Co、Cr、Ni、Mn金属粉末(纯度≥99.9%),金属粉末的粒度为48~150 μm。设计(FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金(Fe、Co、Ni、Cr元素为等摩尔比),分别简称为Mn4、Mn8、Mn12、Mn20合金。混合粉末采用球磨干混法,转速为150 r/min,球磨时间为4 h。利用放电等离子烧结系统(SPS-20T-10)进行烧结,烧结温度为850 ℃。将烧结后的试样在不同温度下(650、700、750 ℃)退火1 h。
用X射线衍射仪(XRD,D/max-2200PC)进行试样的物相分析。通过扫描电镜(SEM,JSM-6700F)观察样品的微观结构。电化学试验采用三极式电极系统(CHI600),其中工作电极为待测试样,试样大小约为1 cm2,厚度1~2 mm,测试前对样品进行抛光。辅助电极为Pt白金片,参比电极则因电解液的不同而不同,电解液为1 mol NaOH溶液时,参比电极是汞/氧化汞电极;电解液为3.5wt%NaCl溶液时,参比电极是饱和甘汞电极。动电位极化测试在室温(20 ℃)进行,扫描速度为1 mV/s。测试时,先将待测试样在溶液中稳定20 min左右,然后进行动电位极化扫描。电化学阻抗谱采用的频率范围是100 000~0.01 Hz,正弦交流信号幅值为10 mV,利用ZView软件对EIS数据进行拟合。
图1为(FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金的微观组织和XRD图谱,可以看出4种合金Mn4、Mn8、Mn12、Mn20烧结后主要组织为FCC单相固溶体,还含有少量的BCC相。
图1 (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金的微观组织和XRD图谱Fig.1 Microstructure and XRD patterns of the (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20) alloys(a) Mn4; (b) Mn8; (c) Mn12; (d) Mn20
图2为 (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在3.5wt%NaCl 溶液中的电化学性能。三极式电极系统如图2(a)所示。采用Tafel曲线外推法获得腐蚀电位Ecorr(V,vs SCE)和自腐蚀电流密度Icorr(μA·cm-2),具体参数见表1。从图2(a)可以看出,4种合金极化曲线均没有钝化区,说明4种合金在3.5 wt%NaCl溶液中均未发生钝化反应。从表1可以看出,Mn12合金的自腐蚀电位最高,为0.17 V,自腐蚀电流密度最低,为4.07 μA·cm-2,说明Mn12合金在3.5wt%NaCl溶液中的耐腐蚀性最好。图2(b)为Mn4合金在不同温度下退火1 h后的极化曲线,可以看出Mn4合金在650 ℃退火1 h后Tafel曲线相对于退火前向左移动,700 ℃和750 ℃退火1 h后Tafel曲线相对于退火前基本不变,同时从表1可以看出,Mn4合金在650 ℃退火1 h后Ecorr相对于退火前下降,700 ℃和750 ℃退火1 h后Ecorr相对于退火前基本不变,这就说明650 ℃退火1 h后Mn4合金在3.5wt%NaCl溶液中的抗腐蚀性能下降,经700 ℃和750 ℃退火1 h后,Mn4合金在3.5wt%NaCl溶液中的耐腐蚀性能基本不变。图2(c)为Nyquist图,散点为测试结果,曲线为对测试结果进行拟合后的拟合曲线,可以看出,Mn的加入使曲线的半径发生变化,说明Mn的加入对合金在3.5wt%NaCl 溶液中耐腐蚀性能产生影响。图2(d,e)为Bode图,可以看出不同Mn含量的合金相位角均出现一个最大值。图2(f)为合金等效电路图,其中R1表示溶液的阻抗值,而R2对应为电荷转移电阻,CPE-T则表示了吸附层对于整个电化学反应的作用,具体数值见表2。表2最后一列数据与图2(c)中曲线半径相关,该值越大对应着电荷转移越困难。Mn12合金的R2为650 Ω·cm2,是所有成分合金中电荷转移电阻最大的数值,其耐蚀性能最好。通过与304S不锈钢的数据进行对比发现,(FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金的自腐蚀电位高于304S不锈钢,说明(FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在3.5wt%NaCl溶液中耐腐蚀性能优于304S不锈钢。
图2 (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在3.5wt%NaCl 溶液中的电化学性能(a)极化曲线;(b)Mn4合金在不同退火温度下的极化曲线;(c)Nyquist图;(d, e)Bode图;(f)等效电路图Fig.2 Electrochemical properties of the (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20) alloys in 3.5wt%NaCl solution(a) polarization curves; (b) polarization curves of Mn4 alloy annealed at different temperatures; (c) Nyquist diagram; (d,e) Bode diagrams; (f) equivalent circuit diagram
表1 (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在3.5wt%NaCl溶液中的Ecorr 和 Icorr
表2 (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在3.5wt%NaCl溶液中的等效电路元件值
(FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在3.5wt%NaCl 溶液中的腐蚀形貌如图3所示,可以看出Mn4合金表面出现了深浅不一的腐蚀坑,如图3(a)所示;Mn8合金发生了严重的点蚀,点蚀坑多且深,相对于Mn4合金腐蚀程度更严重,见图3(b),这表明Mn8 合金在3.5 wt% 溶液中耐腐蚀性比Mn4合金差;Mn12合金在4种合金中点蚀坑数量较少,呈离散分布,且腐蚀深度较浅,表明Mn12合金在3.5wt%NaCl 溶液中的耐腐蚀性最好,见图3(c);Mn20合金相对于Mn12合金的点蚀坑变大变深,表明Mn20合金相对于Mn12合金在3.5wt%NaCl 溶液中的耐腐蚀性下降,如图3(d)所示。
为了深入研究合金在碱性环境中的耐腐蚀性,对合金在1 mol NaOH溶液中进行了电化学性能测试。图4为 (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在1 mol NaOH 溶液中的电化学性能。采用Tafel曲线外推法获得腐蚀电位Ecorr(V,vs Hg/HgC) 和自腐蚀电流密度Icorr(μA·cm-2),具体参数见表3。由图4(a)可知,4种合金极化曲线比较类似,均发生了钝化现象,且钝化区较宽,说明4种合金均在1 mol NaOH 溶液中发生了钝化反应,形成了钝化保护膜。从表3可以看出,从Mn4合金到Mn20合金,自腐蚀电位Ecorr从-0.69 V升到-0.58 V,自腐蚀电流密度从1.91 μA·cm-2降低到0.74 μA·cm-2,说明了Mn元素的加入使合金在1 mol NaOH 溶液中的耐腐蚀性变强。图4(b)为Mn4合金在不同温度下退火1 h后的极化曲线,由表3中数据可知,不同温度退火1 h后,Mn4合金的Ecorr和Icorr变化不大,说明合金退火后在1 mol NaOH 溶液中抗腐蚀性能几乎不变,这与之前的研究结果相符[4]。
图4 (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在1 mol NaOH 溶液中的电化学性能(a)极化曲线;(b)Mn4合金在不同退火温度下的极化曲线;(c)Nyquist图;(d,e)Bode图;(f)等效电路图Fig.4 Electrochemical properties of the (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20) alloys in 1 mol NaOH solution(a) polarization curves; (b) polarization curves of Mn4 alloy annealed at different temperatures; (c) Nyquist diagram; (d,e) Bode diagrams; (f) equivalent circuit diagram
表3 (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在1 mol NaOH溶液中的Ecorr 和 Icorr
图4(c)为Nyquist图,Mn的加入对曲线的半径没有显著的影响,说明Mn的加入对合金在1 mol NaOH 溶液中抗腐蚀性能影响不大。图4(d,e)为Bode图,观察发现在低频区也出现了一个较小的特征值起伏,这是由于合金表面出现了一层吸附层而形成。因为合金中含有一定量的Ni、Cr等元素,此类元素易溶解于溶液中,与溶液中的OH-1形成化合物吸附于金属表面而影响腐蚀反应的进行。图4(f)为合金等效电路图,其中R1表示溶液的阻抗值, 而R2对应为电荷转移电阻,CPE-T则表示了吸附层对于整个电化学反应的作用,具体数值见表4。由表4 可以看出,合金R1值的拟合结果远小于R2,这说明耐腐蚀性主要受合金表面形成的钝化膜密度影响。同时与304S不锈钢的数据进行对比发现,(FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金的自腐蚀电位高于304S不锈钢,说明(FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在1 mol NaOH溶液中的耐腐蚀性能优于304S不锈钢。
表4 (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在1 mol NaOH溶液中的等效电路元件值
(FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在1 mol NaOH 溶液中的腐蚀形貌如图5所示,Mn4合金表面腐蚀严重,发生了严重的晶间腐蚀,这种腐蚀是指金属材料在腐蚀介质中,沿着晶界发生的一种局部性的腐蚀现象,如图5(a)所示;Mn8合金腐蚀坑腐蚀程度降低,表明Mn8合金在1 mol NaOH 溶液中的耐腐蚀性有所提高,见图5(b);Mn12合金和Mn20合金的腐蚀程度较轻,呈离散分布,表明合金在1 mol NaOH 溶液中的耐腐蚀性进一步增强,如图5(c,d)所示。
图5 (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在1 mol NaOH 溶液中的腐蚀形貌Fig.5 Corrosion morphologies of the (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20) alloys in 1 mol NaOH solution(a) Mn4; (b) Mn8; (c) Mn12; (d) Mn20
1) (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金烧结后主要组织为FCC单相固溶体,同时含有少量的BCC相。
2) (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在3.5wt%NaCl 溶液中未发生钝化反应。(FeCoNiCr)88Mn12合金在3.5wt%NaCl溶液中具有最高的Ecorr(0.173 V,vs SCE)和最小的Icorr(4.07 μA·cm-2)。
3) (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金均在1 mol NaOH 溶液中发生了钝化反应,形成了钝化保护膜。(FeCoNiCr)96Mn4合金到(FeCoNiCr)80Mn20合金的自腐蚀电位Ecorr从-0.69 V升到-0.58 V,自腐蚀电流密度Icorr从1.91 μA·cm-2降低到0.74 μA·cm-2,说明了Mn的加入使合金在1 mol NaOH 溶液中的耐腐蚀性逐渐变好。退火温度对(FeCoNiCr)96Mn4合金在1 mol NaOH 溶液中的耐腐蚀性能影响较小。
4) (FeCoNiCr)100-xMnx(x=4,8,12,20)合金在1 mol NaOH溶液和3.5wt%NaCl 溶液中的耐腐蚀性能均优于304S不锈钢。