钼酸铋基光催化剂的制备及光催化活性研究进展概述

郭宏伟 于佳成 赵瑞 张玉哲 刘明坤

摘 要：钼酸铋基光催化剂在解决环境污染与能源危机方面具有较为广泛的应用。目前对于其合成方法，以及结构和性能的研究已经进行到了一个较快的发展阶段。本文简要介绍了几种钼酸铋纳米材料的制备方法及其光催化活性的研究。并提出了几种可能的有效途径来提高钼酸铋基光催化剂的光催化性能。

关键词：钼酸铋;纳米材料;光催化活性

一、钼酸铋基光催化剂的研究背景介绍

环境污染与能源危机是21世纪亟待解决的世界性难题。其中的一种有效的应对策略即是光催化技术。其自1970年发现至今，已经在多个领域得到应用和发展。同时光催化技术能够对再生能源加以利用，因此其受到了广泛的关注[1]。

在光催化领域，钼酸盐纳米材料在光、电、磁等方面具有良好的性质，在材料的应用方面具有很高的潜在研究价值。人们通过改变合成的方法、条件来获取不同形貌、不同性质的钼酸盐纳米材料。

1.钼酸铋的介绍：

钼酸铋（Bismuth Molybdate， BMO）属于铋系光催化剂的一种最经典的材料，具有α、β和γ三种晶体结构。其中，γ-Bi2MoO6是低温下结构稳定的唯一层状Aurivillius结构[2]。从图1可以看出，MoO6层呈八面体构型且共用角类钙钦矿结构，与（Bi2O2）2+层以ABAB的方式堆叠形成γ-Bi2MoO6。正是由于这种特殊结构，电子可以在层中快速传递，γ-Bi2MoO6成为了光催化的研究热点。

2.几种常见的制备方法

2.1水热法：

水热法又称热液法，属于液相化学法的范畴。该方法是在密封的压力容器中发生化学反应，反应的溶剂是水。2019年，刘珍[3]课题组曾利用水热法制备钼酸铋。其称取0.9701 g硝酸铋和0.2412 g的钼酸钠分别溶于15 mL稀硝酸（1 mol/L）和15 mL氢氧化钠（1 mol/L）溶液中得溶液A和B;在充分搅拌下将溶液B缓慢滴加入溶液A中，调节pH=7，继续搅拌1h，转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，于140℃下反应20 h，自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60℃真空干燥6h，得到淡黄色粉末。

2.2溶剂热法：

溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物。2019年，胡婷霞[4]课题组曾利用溶剂热法制备钼酸铋。称取1.4556 g硝酸铋和0.3629 g钼酸钠分别溶于15 mL乙二醇溶解得溶液C和D; 充分搅拌下将溶液C缓慢加入溶液B中，继续搅拌1h后加入40mL无水乙醇，再搅拌0.5 h，转移至高压反应釜中140℃反应20 h，冷却、过滤、洗涤后，60℃真空干燥6h后，在马弗炉中400℃下锻烧1.5h得淡黄色粉末。

2.提高光催化活性的方法：

Tian Guohui等[5]以乙二醇为溶剂，在没有任何模板条件下，采用溶剂热法制备出一种花状中空微球结构的Bi2MoO6颗粒，并探讨了反应时间对Bi2MoO6形成机制的影响。结果表明，该催化剂具有优异的可见光催化活性，光照2 h对罗丹明的脱色率达到95 %，活性优于P25催化剂。

Zhang Junlei等[6]采用溶剂热沉积-沉淀法制备了由花状Bi2MoO6微球和分散良好的Ag2O纳米颗粒组成的Ag2O/Bi2MoO6异质结光催化剂，可见光降解罗丹明B和甲基橙染料的活性高于Bi2MoO6或Ag2O及Ag2O和Bi2MoO6混合。

Yi Junhui等[7]采用离子交换水热法合成具有可见光催化活性的异质结Bi2O3/ Bi2MoO6杂化花状微球，在可见光照射下酸性橙II降解反应中检验该异质结的光催化活性。研究发现，异质结构Bi2O3 /Bi2MoO6纳米复合材料可见光催化活性高，稳定性好，这主要是由于Bi2O3和Bi2MoO6带隙的协同效应促进了Bi2MoO6光生电荷的有效分离。

Tao Yan等[8]通过溶剂热沉淀法制备了微球状BiOI/Bi2MoO6（Ⅱ型异质结）复合材料，并探究了其在可见光下降解双酚A和亚甲基蓝的性能。研究结果表明，复合材料 4 h 内对双酚A的降解率可高达95%，而单一Bi2MoO6对双酚A 的降解率仅有30%;复合材料对亚甲基蓝的降解率最高可达98%（100 min），而单一的Bi2MoO6对亚甲基蓝仅有 65%的降解效果。

Shengyao Wang等[9]采用溶剂热沉淀法合成了片状堆叠的BiOBr/Bi2MoO6异质结（Z 型异质结）复合材料，并探究了其在可见光下降解罗丹明 B（浓度为1.0×10-5mol/L）的性能及其一级反应速率。结果显示，未形成异质结时，单一的Bi2MoO6对罗丹明 B的降解率仅有10%（20 min），而形成异质结后，降解率高达99%（10 min）;复合材料的一级反应速率是单一BiOBr和单一Bi2MoO6的10倍和54.5倍。性能的提高可归功于在可见光区（> 470 nm）范围内，BiOBr/Bi2MoO6异质结复合材料对可见光的吸收利用效率得到了较大提升。

3.结果与展望

目前，钼酸铋光催化剂通常采用水热法制备，其它方法研究相对较少。由于纯相催化剂的光催化活性较差，钼酸铋可通过调控组成、形貌和结构等多种方法进一步增强光催化性能，在可见光光催化降解有机污染物中应用较广。鉬酸铋光催化剂的研究仍存在较大的探索空间，主要体现在以下几个方面：

（1）形貌调控。目前已经开发出多种形貌的钼酸铋光催化剂，如颗粒状、微球状和管状，在一定程度上提高了钼酸铋的光催化活性。今后可继续调控钼酸铋形貌，调节材料片层厚度或粗细，增加活性暴露面的比例，以获得更大的比表面积和更多的反应活性位，从而提高材料光催化性能。

（2）催化剂的回收。钼酸铋大部分是粉体材料，给催化剂回收带来很大困难，容易引起二次污染。如今后能将钼酸铋光催化剂进行固定化或直接在铂基底上生长钼酸铋，将给实际应用带来曙光[10]。

（3）应用领域。钼酸铋光催化剂具有较正的导带位置，氧化能力强，目前应用集中在光催化降解有机污染物和产O2方面。有关光解水产H2和CO2还原方面的研究仍然很少，主要原因是Bi2MoO6的還原能力较弱。今后应考虑与还原能力较强的窄带隙半导体复合，扩大其应用范围[11]。

参考文献：

[1]马敏敏，全攀瑞，高占尧，等.钼酸铋基光催化材料的研究进展[J].人工晶体学报，2019，48 （1） ：131-136.

[2]李甲，王婷婷，卢田田，等.钼酸铋基材料的可控制备与光催化性能研究进展[J].广州化工，2020，48（21）：17-19.

[3]刘珍.钼酸铋基光催化剂的制备及其可见光催化降解抗生素性能研究[D].赣州：江西理工大学，2019.

[4]胡婷霞.基于钨酸铋和钼酸铋光催化剂的制备、表征及性能研究[D].济南：山东大学，2019：1-22.

[5] Tian Guohui，Chen Yajie，Meng Xiangying，et al. Hierarchical composite of Ag/Ag Br nanoparticles supported on Bi2MoO6 hollow spheres for enhanced visible-light photocatalytic performance [J]. Chem Plus Chem，2013，78（1）：117-123.

[6] Zhang Junlei， Liu Huan， Ma Zhen. Flowerlike Ag2O/Bi2 MoO6 p- n heterojunction with enhanced photocatalyticactivity under visible light irradiation [J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical， 2016，424：37-44.

[7] Yi Junhui， Jiao Changquan， Mo Huimei， et al. In situ syn-thesis of Bi2 O3/Bi2 MoO6 heterostructured microspheres forefficiently removal of acid orange 7 [J]. Ceramics International，2018，44 （18） ：22102-22107.

[8]Yan Tao，Sun Meng，Liu Hongye，et al. Fabrication of hierarchical BiOI/Bi2MoO6 heterojunction for degradation of bisphenol A and dyeunder visible light irradiation[J]. Journal of Alloys and Compounds，2015，634：223-231.

[9]Wang Shengyao，Yang Xianglong，Zhang Xuehao，et al. A plate-on-plate sandwiched Z -scheme heterojunction photocatalyst ：BiOBr/Bi2MoO6 with enhanced photocatalytic performance [J]. Applied Surface Science，2017，391：194-201.

[10]陈渊，杨家添，谢祖芳，等.乙二胺四乙酸辅助水热法制备钼酸铋及其可见光催化活性[J].硅酸盐学报，2014，42（1）：8088.

[11]缪应纯，潘改芳，霍宇凝，等.原位稀土修饰Bi，Mo0g高效可见光催化剂[J].无机化学学报，2014，30（7）：15874592.

作者简介：刘明坤，1992.-，男 ，汉族，吉林，理学博士，讲师，研究方向：高压下材料的相变研究，为本文通讯作者。