成丽媛,屈 芸,赵 鑫,孙 洁
(江南大学 纺织科学与工程学院,江苏 无锡 214122)
超级电容器具有比电容大、功率密度高、充放电速度快、循环寿命长等优异性能被广泛的应用于电子、航空等领域,受到了人们的极大关注[1-2]。根据储能机理的不同,可分为双电层电容器和法拉第赝电容器,双电层电容器的储能大小主要是依靠电极表面积累的电荷,依靠自身大的比表面积来储存电荷[3],而赝电容超电则不仅是将电解质中离子吸附在电极表面,而且电极活性材料在电场力作用下通过可逆的氧化还原反应将离子储存在电极内部进一步储存能量。碳纤维是典型的双电层电容电极材料,不仅导电性优良,而且力学性能突出,耐温性能和化学稳定性也比较理想,是超级电容器较常选用的电极材料[4]。为了进一步提高碳纤维电极的储能性能,采用MnO2、RuO2、聚苯胺、聚吡咯等赝电容材料对碳纤维进行表面修饰是目前学界较常采用的一种方法途径。
MXene作为一种新型2D层状纳米材料,因其优异的金属电导率、高电活性二维表面和高可逆表面氧化还原性能在储能领域引起广泛关注[5-6]。研究最为广泛的MXene材料是通过选用HF选择性刻蚀Ti3AlC2的Al层获得的。刻蚀处理使MXene表面具备丰富的活性基团,包括-O、-F、-OH等基团[7-8]。进一步采用二甲亚砜等插层剂对Ti3C2Tx进行剥层处理,可以得到单层或少层二维纳米片层结构的Ti3C2Tx。比表面积增大且表面极性基团更为丰富,可抽滤制成柔性薄膜。也可与其他双电层或赝电容材料结合,通过双电层电容与赝电容原理的协同作用,研制高性能高效的储能电极材料。
如,Wang[9]等通过简易的自组装的方法制备rGO@MXene复合电极材料,将两种材料混合、超声,然后通过自组装的方式制备电极材料。经测试,纯rGO电极在0.1 A/g的电流密度下其比电容为72 F/g,而rGO@MXene电极在0.1 A/g的电流密度下其比电容达到了195 F/g,表明MXene的加入能够有效的提升电极材料的电化学性能。近些年,纤维织物材料因自身具有轻质和较好的柔性等特点,在柔性储能材料领域得到了广泛的研究,有研究者通过在纺织纤维材料上生长MXene的方式制备高性能复合电极材料,如,Hu[8]等 使用丝绸织物在高温下进行碳化处理,利用碳化后CF表面具有较多的活性基团,将纤维布放置在热板上滴浸MXene溶液,利用CF表面活性基团与MXene表面基团形成氢键结合,从而吸附在CF表面,制备CF@MXene复合电极,实验表明制备的复合电极具有较好的柔韧性和电容性能,在2 mV/s的扫描速率下,覆载MXene后,比电容从32 mF/cm2提升至362 mF/cm2,电容性能得到了极大的提升。Sun[10]等将MXene溶液滴浸在棉纤维织物上,然后通过碳化,制备复合电极材料,利用棉纤维网络表面丰富的活性基团吸附纳米片层,纳米片层的介入既可以提供更多的电活性位点,又可以提高电极的比表面积,制备的复合电极材料在0.5 A/g的电流密度下比电容可达到357F/g。此外,也有研究者将MXene纳米片层直接引入CF表面,例如Zhang[11]等使用碳纤维布浸渍在MXene溶液中,通过冷冻干燥等方法制备复合电极,经处理后的电极材料其电化学性能得到了有效的提升。可见,MXene赝电容材料的加入能够有效的提升电极材料的电容性能。
由于碳纤维表面缺少极性基团,且具有较强的疏水性,因此与MXene之间的结合力较弱,从而会引起转移阻抗的增加。此外由于较弱的结合力使纳米片层容易脱落,会造成电化学性能的衰减[10]。因此如何有效的使CF与MXene纳米片层相结合,增强CF与MXene片层的吸附,使纳米片层均匀有效的包覆在CF上成为CF@MXene复合电极材料的关键所在。Wang[12]尝试利用表面活性剂CTAB对其进行改性处理,使CF表面具有丰富的正电荷,能够与MXene表面带有的负电荷进行静电自组装吸附,增加MXene的吸附效果。但表面活性剂的添加会导致材料导电性能的减弱,从而影响储能性能。
本文针对这一问题,尝试将碳纤维在酸性溶液中进行酸化处理,增加碳纤维表面含氧活性基团,改善纤维表面亲水性,提高与MXene纳米片层的吸附能力,通过碳纤维较高的比表面积使MXene片层均匀的扩散包覆在CF表面。然后利用冷冻干燥的方法将冰晶升华,形成较多的离子传输通道,增加其比表面积,进一步提升复合电极的电化学性能。文章从不同的浸渍次数和MXene浓度的角度考察纳米片层在CF表面的吸附情况对电化学性能的影响,通过提升CF表面MXene纳米片层的负载量,增强电极材料的电化学性能,并对不同的MXene溶液浓度以及纤维在溶液中的浸渍次数对复合电极微观形貌和电化学性能的影响做了深入研究,为探寻高性能CF@MXene复合电极材料的制备工艺提供数据基础。
商用T300碳纤维,日本东丽生产;无水乙醇,HNO3,HCl,LiF,二甲亚砜均为国药分析纯试剂(AR);Ti3AlC2,吉林一一公司生产;实验用水均为去离子水。
CF@MXene电极的制备流程如图1所示,首先是MXene的合成,配制40 mL的9 mol/L的HCl,与3.2 g的LiF粉末混合,在室温下磁力搅拌30 min,以充分溶解混合,然后将2 g的Ti3AlC2缓缓的浸入混合溶液中,以免发生剧烈的放热反应。在完全加入后,在室温条件下低速磁力搅拌48 h,通过LIF和HCl原位生成HF选择性刻蚀Ti3AlC2的Al层,刻蚀前后的Ti3C2Tx如图2(a)和(b)所示,刻蚀后Ti3C2Tx呈现出风琴状形貌,然后取出溶液在3500 r/min下多次离心以清洗酸性,清洗至溶液ph值>6。将清洗后材料真空干燥处理后称重,按照1 mL DMSO配比60 mg MXene的比例加入相应的DMSO溶液,在室温条件下磁力搅拌24 h进行插层处理,通过DMSO插层剂进一步的扩展Ti3C2Tx层间距离。插层结束后将溶液干燥,加入去离子水,在惰性气体的保护下超声30 min,再在3500 r/min下离心30 min,得到上清液(单层或少层MXene溶液)进行冷冻干燥处理,称重,分别加入不同体积的去离子水配制成0.5/1/3/5 mg/mL浓度的MXene溶液,在惰性气体保护下进行超声分散15 min,得到MXene溶液。对MXene溶液所进行的TEM测试结果如图2(c)所示。从图中可以看出,经过剥离分散后的MXene呈现出完整的片层结构,表明在MXene的制备过程中,片层结构没有被破坏,片层厚度大约在3nm。证明制备的MXene所具有的超薄和单层或少层结构的性质。MXene经超声分散在水中呈现出深墨绿色状态,溶液具有明显的丁达尔散射效应,如图2(c)所示,光束明显能够穿透溶液表明所制备的溶液,表明溶液呈现胶体的特征。
图1 CF@MXene复合电极制作流程示意图
图2 MXene制备过程中微观形貌变化
碳纤维的处理,首先将购买的碳纤维放入在管式炉中,在550 ℃高温下退浆处理15 min,为了考察碳纤维活化时间对碳纤维电化学性能的影响,将退浆后的碳纤维浸泡在80 ℃的HNO3溶液中1/2/3/4 h进行活化处理,纤维取出后使用去离子水多次冲洗,去除残留在碳纤维上的HNO3。将制备的样品分别命名为ACF-1,ACF-2,ACF-3,ACF-4。
将在HNO3中活化处理1h的碳纤维浸渍在制备的不同浓度的MXene溶液中30min,取出后进行冷冻干燥处理。对浸渍干燥的过程分别进行3次。将制备的CF@MXene复合电极命名为CM0.5-3、CM1-3、CM3-3、CM5-3。为了研究不同的浸渍次数对复合电极性能的影响,将碳纤维在3 mg/mL浓度的MXene溶液中分别浸渍干燥1/3/5次,并命名为CM3-1、CM3-3、CM3-5。
采用日本日立公司SU1510扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面微观形貌的构筑,使用EDS分析样品表面的元素的组成和分布;采用TEM验证Ti3C2片层结构;采用XQ-2单丝强力测试仪对碳纤维复合电极单丝拉伸断裂强度进行测试;使用D2 PHASER型号X射线衍射仪(XRD)和Nicolet is10傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)表征样品的化学组成;使用XPS分析样品的表面化学成分。
对样品在三电极体系下进行电化学测试,采用上海辰华CHI660电化学工作站三电极体系对样品进行电化学性能的测试,以制备的复合电极为工作电极、Pt片为对电极、饱和Ag/AgCl电极为参比电极,1 mol/L浓度的H2SO4溶液为电解液,电压窗口设置为-0.2~0.6 V,分别测试不同样品的循环伏安性能(CV)、恒电流充放电性能(GCD)及电化学阻抗性能(EIS)。比电容根据GCD曲线依据以下公式进行计算:
式中:I为恒定的电流常数,A;t为放电时间,s;U为对应放电时间下的电势差,V;m为电极活性物质的质量,g。
烧蚀退浆后T300碳纤维的直径在7 μm,表面可见沿纤维轴向分布的沟槽,如图3(a)所示,该特征与文献报道一致,是在纺丝成型过程中形成的[13]。图3(b)和(c),分别为酸化处理1 h和4 h的样品,可以看出酸化处理对纤维微观形貌不产生明显影响,处理时间越长,纤维表面的沟槽轮廓越清晰,这可能是由于酸化处理使得残存在纤维表面的浆料得到进一步去除[14-15]。
酸化后的CF经吸附MXene并冷冻干燥改性样品CM3-3的微观形貌如图3(d)所示。可以看出,纤维表面较为均匀地贴覆了一层具有一定厚度的Mxene片层,纤表沟槽轮廓因而变得模糊。图3(e)为该样品对应的EDS能谱图,纤维表面主要由C、O、Ti 3种元素构成,其中C元素为含量最高,对应碳纤维骨架以及Ti3C2中的含碳[16-18];少量O元素的存在表明纤维在空气中存放及前道处理过程中有轻量氧化,纤维表面均匀分布的Ti元素,则证实纤维表面粘附的物质确为MXene片层。
图3 (a)烧蚀CF;(b)酸化1 h;(c)酸化4 h:(d)CM3-3;(e)CM3-3样品EDS元素分布
处理条件不同对所得CF@MXene复合纤维电极的微观形貌产生影响。如图4(a)和(b),分别为在3 mg/mL浓度MXene分散液中进行浸渍吸附处理1次和5次的样品CM3-1,CM3-5,可以看出当浸渍次数较少时,CM3-1样品表面吸附的MXene较少,纤维表面不能被功能粉体均匀包覆,沟槽轮廓仍清晰可辨,而浸渍次数增加,纳米聚集效应明显,CM3-5样品表面可见局部吸附MXene粉体团聚堆积较厚,而局部覆盖不足的现象。同样做3次浸渍处理,当MXene分散液浓度不同时,也会对复合纤维的微观形貌产生类似的影响。如图4(c),(d),(e)分别对应在浓度为0.5,1以及5 mg/mL MXene分散液中做浸渍处理样品CM0.5-3,CM1-3和CM5-3的微观形貌。显然,当分散液浓度过低时,纤维表面吸附上载的MXene量不足,对纤维表面包覆不足,当分散液浓度过大时,样品表面也可以观察到所吸附粉体在局部团聚堆积的现象[19-20]。
图4 (a)CM3-1;(b)CM3-5;(c)CM0.5-3;(d)CM1-3;(e)CM5-3
改性处理前后碳纤维的FTIR谱图如图5(a)所示。经烧蚀退浆处理碳纤维的特征吸收峰主要出现在801,1 085,1 384,1 636以及3 447 cm-1位置,分别对应的是-C-H-基团的的变形振动[21],—CH—CH3基团的伸缩振动,—C=C—或—C=O—伸缩振动以及-OH基团的伸缩振动,这与文献中所报道的碳纤维所对应的特征峰一致[22-23]。对碳纤维进行酸化处理后,所对应的红外谱图除在原本碳纤维特征峰基础上,在1 733cm-1处也出现明显的特征峰,其所对应的是C-O的伸缩振动特征峰,表明在经过硝酸酸化处理后,纤维表面活性基团增加。经剥蚀处理MXene的特征峰除了在555 cm-1谱位出现对应Ti-O伸缩振动特征峰外[24],在1 115,1 390和1 636 cm-1处也有较弱的吸收峰信号出现,这与相关文献报道一致,分别对应C-F基团,O—H基团,以及C=O基团[25],这些极性官能团可能是在剥蚀反应的过程中形成的,因而赋予MXene良好的亲水性以及反应活性。对比CM3-3复合电极材料的红外谱图,可以看出,CF@MXene复合纤维的出峰位置与酸化处理CF基本一致。此外,在555 cm-1附近可以观察到有非常微弱信号出现,这表明纤维表面覆载上了MXene,但可能由于MXene含量相对于碳纤维主体还比较微小,因为信号强度非常微弱。
通过图5(b)对CF原样、MXene粉末和CM3-3样品的XRD测试结果可以看出,在CF原样图像上,可以看到,在2θ=25.3°时出现了明显的峰,在2θ=42.5°也出现了微小的峰值,这两处均属于碳纤维应有的特征峰[26]。在MXene粉末的XRD图像中可以看到,在2θ=13.5°处出现了特征峰,这是Ti3C2纳米片层成功剥离后出现的特征峰,与之前文献中所报道的Ti3AlC2原料的XRD图相比较[27],在40°左右的Al峰的消失也可以证明Ti3C2纳米片层的成功刻蚀剥离,图像中Ti3C2纳米片层的特征峰较为宽泛,证明经过刻蚀剥离后,片层之间间距增加,片层之间间距的增加主要是由于经过刻蚀剥离后,纳米片层表面增加了许多的活性基团(—O,—OH,—F等),活性基团的介入和相互间的排斥力使片层之间距离的增加[28]。在CM3-3复合电极样品的XRD图像中,可以清楚的看到在2θ=13.7、25.2和41.1°处均出现了特征峰,在13.7°出现的特征峰属于Ti3C2纳米片层,此峰的出现证明Ti3C2纳米片层成功的包覆在CF表面,在13.7°出现的特征峰较为宽泛,证明CF表面包覆的MXene片层具有较大的层间距,Ti3C2纳米片层的层间间距增加,能够使电解质离子在电极表面快速扩散和传输,扩大电解质与电极之间的接触面积,产生更多的离子传输通道,有利于离子在CF上的转移和扩散,降低离子转移过程中受到的阻抗。
图5 (a)图为不同样品的FT-IR图;(b)图为不同样品的XRD图
碳纤维改性处理前后样品的电化学性能如图6所示。6图(a)展示了碳纤维原样、烧蚀碳纤维和经不同时长的酸化处理样品的循环伏安曲线(50 mV/s)。从图中可以看出,CF原样和烧蚀退浆样品的CV曲线呈现为双电层电容电极典型的矩形,在经过酸化处理后,电极样品的CV曲线逐渐偏离矩形形状[29-30],展现出赝电容反应特性,对照酸化后碳纤维的红外测试结果来看,这可能是由于酸化处理使得纤维表面极性基团增加,而这些极性基团在电化学反应过程中可以通过氧化还原反应产生赝电容,这在一定程度上会增加碳纤维的电化学储能容量,因而表现在伏安特性曲线上,酸化处理1 h样品CV曲线下包围的面积远大于碳纤维原样,略大于烧蚀退浆纤维样品。然而,随着酸化时间的增加,CV曲线偏离矩形的程度加剧,电容值反而呈现下降趋势,这可能是因为长时酸化处理使得纤维表面残存的浆料去除更彻底,纤维表面趋向于更为光洁因为比表面积有所下降,从而使储能容量降低。图6(b)对比了灼烧退浆处理、酸化处理以及组装生长MXene改性后碳纤样品在50 mV/s的扫描速率下CV曲线,从图中看,在负载MXene后,样品的CV曲线线性相较于酸化处理后,并没有发生明显变化,但曲线下包围的面积有所增长,表明生长MXene片层后,既可以使电极比表面积增加,而且MXene表面含有的丰富的官能团,一方面这些官能团与酸化纤维表面的极性基团之间可以通过氢键作用吸附铆合MXene,此外,这些极性基团同样也可通过与电解质离子发生可逆的氧化还原反应,其电荷储存机理可用以下公式描述[31-32]:
Ti3C2Ox(OH)yFz+δe-+δH+→Ti3C2Ox-δ(OH)y+δFz
MXene表面活性基团的贡献,使得改性后的纤维样品相较于烧蚀退浆后的碳纤维电极储能性能明显提高,对应的CV曲线下包围的面积也有明显增大。图6(c)为该样品对应的GCD曲线,图中可以看出,酸化处理前CF样品的GCD曲线呈现为双电层典型的等腰三角形形状,酸化处理以及组装生长MXene后,由于碳纤维表面有赝电容反应,因此曲线线形略有偏离,但放电时间呈现明显增长的趋势,经计算[33]得到组装生长MXene后的改性样CM3-3在0.25 A/g电流密度下的比电容值为55.4 F/g,比烧蚀退浆后样品提高了约3倍,比碳纤维原样提高了约120倍。
碳纤维表面组装生长MXene改性的条件不同对纤维电极的电化学性能也会产生影响。图6(d)显示了不同浓度的MXene溶液对碳纤维电极改性处理后,对其电化学性能(GCD)的影响,从图中可以看出,随着MXene浓度从0.5 mg/mL增加至3 mg/mL,电极样品的放电时间呈增加趋势,如前所述,当MXene浓度增加时,碳纤维与MXene片层接触机会增加,酸化后碳纤维表面极性基团通过与片层之间相互吸引或氢键作用吸附“铆合”的MXene片层越多[34],MXene通过赝电容化学反应提供电容,同时片层在碳纤维表面的负载在一定程度上也有利于增强电极材料比表面积,因此使电极样品储能性能增强。但当浓度增加到5 mg/mL时,样品放电时间不仅没有增加反而略有降低,而且在线形上,放电时间明显小于充电时间,表明库伦效率和能量效率低下。结合SEM测试结果,这可能是由于当浓度增加,MXene纳米片层发生局部堆积,导致局部负载不均匀使得电化学性能的下降。
图6(e)是在不同浸渍次数条件下,碳纤维电极的GCD曲线,当浸渍次数从1次增加到3次,碳纤维表面负载的MXene数量逐渐增加,样品放电时间也呈上升趋势,但当浸渍次数继续增加至5次时,纳米片层的局部堆叠又会使样品放电时间有所下降,同时库伦效率有所下降。图6(f)为不同样品的比电容结果,可以看出当MXene分散液浓度为3mg/ml,浸渍次数为3次的样品CM3-3的比电容最好。
图6 (a)CF原样、烧蚀CF与不同酸化时间后的碳纤维CV(50 mV/s)曲线图;(b)烧蚀CF、酸化1h处理CF和CM3-3复合电极的CV(50 mV/s)对比图;(c)烧蚀CF、酸化1h处理CF和CM3-3复合电极的GCD(0.25 A/g)对比图;(d)不同浓度MXene处理的CF复合电极的GCD曲线图;(e)3 mg/mL浓度MXene浸渍不同次数的CF复合电极GCD(0.25 A/g)曲线;(f)不同处理条件下的比电容对比;(g)不同处理条件下EIS图
不同样品的EIS谱图如图6(g)所示,EIS曲线在100 000到0.01 Hz的EIS谱图。从图中可以看出样品Nyquist曲线在高频区与X轴的交点,指示电极材料和电解液的内阻Rs,该值越小表明电极材料的导电性越好,有利于吸附和存储电解液中的离子[35]。从局部放大图中可以看出,不同样品的初始电阻差别较小,表明不同样品都具有良好的导电性。复合电极样品在高频区都没有出现明显的半圆曲线,表明电极与集流体之间接触较好,阻抗较小。当测试频率进入到低频区域时,从图中可以看到,CF原样的曲线远高于其他样品,而且有较大的倾斜角度,这是因为CF原样表面涂有浆料,使得电极内阻增加,阻碍离子的在电极表面的传输扩散,经过高温烧蚀退浆后,电阻值大大的降低,经过不同条件的MXene处理后,从图中看,样品CM3-5相较于CM3-3电极,低频区直线部分向Y轴倾斜程度较小,表明浸渍次数达到5次后,电极材料内阻阻抗增大,从而影响其电容性能,也是导致GCD放电时间缩短,库伦效率降低的原因[36,37],通过对比可以看出CM3-3在低频段的倾斜角度最大,最靠近Y轴,表明在此条件下处理的样品,离子向电极材料扩散的阻力小,有利于增强电荷累积,从而扩大电容量[38-39],具有较好的电容性能。
将CF原样、烧蚀退浆处理CF和CM3-3电极分别组装成的超级电容器,其电化学性能如图所示。图7(a)为3种超级电容器样品的CV曲线,可以看出,以CF@MXene复合纤维做电极的超电与纯CF超电样品的线形一样,表现为规整的矩形,表明该电容器主要通过双电层原理储能。可能相对于CF主体而言,负载在纤维表面的MXene活性物质量相对较少,因而MXene贡献的赝电容不能明显体现在曲线上。对比CV曲线下包围的面积可以发现,经组装生长MXene复合纤维电极超电的电容明显增大,图7(b)为各样品对应的在0.05 A/g电流密度下的GCD曲线,与CV结果一致,3种样品的GCD曲线线形均表现为双电层电容典型的等腰三角形形状,其中CM3-3超电样品的放电时间为204 s,明显高于CF原样和烧蚀退浆样品。图7(c)为CM3-3超电在不同扫描速率下的CV曲线。可以看出,随着扫描扫描速率从5 mV/s增加到200 mV/s,超电的CV曲线仍然维持较好的矩形特性,表明具有良好的倍率性能[40-41]。图7(d)为该样品在0.05~0.5 A/g电流密度下的GCD曲线,随着电流密度增加,超电样品的GCD线形始终维持规整的等腰三角形形状,与CV结果一致。图7(e)为3种样品所对应的不同电流密度下计算得到的比电容结果,可以看出,当电流密度为0.05 A/g时,CM3-3的比电容为12.8 F/g,是烧蚀退浆处理碳纤维(2 F/g)的6倍,碳纤维原样(0.3 F/g)的38倍。图7(f)为3种超电样品的EIS曲线,经组装生长MXene复合纤维电极超电的Rs为15.5 Ω,阻抗值小于CF原样的超级电容器(46.9 Ω),中高频段并没有出现半圆区域,且在低频区的直线段部分,CM3-3超电直线段明显短于CF原样超电和烧蚀后CF超电样品,同时CM3-3超电曲线向Y轴倾斜程度最大,烧蚀CF超电其次,表明高温退浆处理和生长MXene后能够极大的降低其组装超电的内部阻抗,使电解质离子在电极表面转移和扩散速度加快,从而提升超电电化学性能。
图7 (a)不同超电样品的CV曲线(50 mV/s);(b)不同电极样品所组装超电的GCD曲线(0.05 A/g);(c)CM3-3电极组装的超电在不同扫描速率下的CV曲线;(d)CM3-3电极组装的超电在不同电流下的GCD曲线;(e)不同超电样品的比电容对比;(f)不同超电样品的EIS曲线
综上所述,采用Ti3C2纳米片层对酸化后碳纤维进行改性处理,研究考察了碳纤维不同的酸化时间、MXene溶液浓度及浸渍次数等工艺条件对改性后的碳纤维微观表面物理、化学结构以及作为电极材料的电化学储性能的影响。研究表明,合适的酸化时间能够增强CF电极电化学性能,选择适当的处理条件能够使Ti3C2纳米片层在酸化CF表面形成较为均匀的覆盖,减少纳米片层的堆叠现象,有效的建立离子传输通道,增强电解质离子在电极表面的转移和扩散。利用MXene表面丰富的活性基团提高电极材料的电化学性能,在0.05 A/g的电流密度下比电容达到了70.9 F/g。采用该电极组装的超电比电容为12.8 F/g,是烧蚀CF超电样品的6倍。本研究采用一种简单便捷而且能够有效的在CF上附着一定厚度的MXene的方法,采用合适的工艺制备CF@MXene复合电极,而且能够有效的提高复合电极的电化学性能。