共价有机框架材料的合成及其在多相催化加氢中的应用研究进展

邓 鑫 ，张思凡，许钧圆，陈秉辉，李立清，朱丽华

（1. 江西理工大学 材料冶金化学学部 化学化工学院，江西 赣州 341000；2. 厦门大学 化学化工学院，福建 厦门 361005）

共价有机框架材料（COFs）是有机构建单元以共价键连接在一起，形成具有周期性结构的多孔框架材料［1-3］，具有比表面积高、结晶度高、孔径可调等特点［4-6］。由于这类材料只由硼、碳、氧、氮、氢等轻元素组成，因此密度较低［7］。2005年，Yaghi团队首次合成了COFs［8］，近年来，有关COFs的研究日益增多，它在气体储存和分离［9-12］、非均相催化［13-15］、光电［16-19］、能量储存［20-22］及生物医药［23-25］等方面都展现出巨大的应用价值。基于COFs的特性，将金属纳米颗粒负载在COFs上，可制备高效的催化剂。通过调控COFs的孔结构可限制纳米颗粒的生长，从而控制金属纳米颗粒尺寸，同时促进物质传递过程；还可调控COFs的化学结构使其表面形成官能团，有利于负载金属纳米颗粒，且不同的官能团可同时提供多种活性位点，从而实现不同类型的催化反应。此外，大多数COFs在各种反应条件下可稳定存在。COFs的性能优异，有机框架之间存在很强的共价作用力。

由于COFs拥有重要的应用价值，研究者采用不同的合成方法制备了各种类型的COFs［26-28］。一般情况下，有机合成中用于形成共价键的所有方法均可用于构建有机聚合物。对于COFs，构造具有规则性结构和孔隙率的聚合物结构，仍然存在着一定的限制。尽管金属有机框架材料中结构单元的组装较易通过配位键进行自我调整［29-30］，但COFs的规则性结构较难通过强共价键进行调控。迄今为止，只有可逆反应适用于构筑结晶性COFs结构。

本文主要对COFs的分类及合成进行了综述，并介绍了它在多相催化加氢领域的应用优势与前景。

1 COFs的分类及其合成

1.1 硼酸酐及硼酸酯类COFs

硼酸脱水自缩聚形成硼酸酐，再与邻二酚脱水缩合形成硼酸酯。2005年，Yaghi课题组［8］利用该原理首次合成了COFs。通过对苯二硼酸脱水自缩聚合成了以硼酸酐为连接基团的COFs（记作COF-1），合成示意图见图1。此外，他们还将对苯二硼酸与2，3，6，7，10，11-六烃基三苯进行脱水缩合制备了硼酸酯类COFs（记作COF-2），合成示意图见图2。

图2 COF-2的合成［8］Fig.2 Synthetic schematic diagram of COF-2［8］.

2007年，Yaghi课题组［31］采用四面体结构的构筑基元B，B'，B'，B''-（硅四酰四-4，1-亚苯基）四烷基硼酸进行自缩聚反应，合成出两种COFs。实验结果表明，这两种COFs具有三维立体多孔结构及较高的比表面积，在气体存储与分离等领域展现出较大的应用价值。

由于这类COFs是通过可逆反应合成的，因此，以硼酸酐及硼酸酯作为连接基团的COFs一般具有非常好的结晶性能。但因硼元素的缺电子性质，此类COFs对湿气比较敏感，容易分解，化学稳定性较差，严重限制了它的实际应用［32］。

1.2 席夫碱类COFs

2009年，Yaghi课题组［33］以四（4-氨基苯基）甲烷和直线形结构的对苯二甲醛为原料，在席夫碱的作用下，通过脱水缩合反应得到一种席夫碱类三维COFs（记作COF-300）。实验结果表明，COF-300具有很好的热稳定性和化学稳定性，在较高的温度下仍能保持稳定的结构，在水及常见的有机溶剂中亦可稳定存在。席夫碱类COFs的优异稳定性表明它有望应用于催化等领域。

Li等［34］以均三甲醛与水合肼为原料，合成了一种席夫碱类二维COFs（记作COF-JLU2）。COF-JLU2具有优异的吸附二氧化碳的性能，在273 K和105Pa的反应条件下，对二氧化碳的吸附量达21.7%（w）。

Smith等［35］报道了一种席夫碱类COFs的制备方法，将1，3，5-三（4-氨基苯基）苯与对苯二甲醛反应制备了一种非手性的COFs。热重分析结果表明，该COFs在440 ℃时仍保持稳定的结构。

1.3 聚酰亚胺类COFs

聚酰亚胺类COFs是由邻二酸酐与氨基反应合成的，有良好的化学稳定性，但该合成反应可逆性较低，因此，有关此类COFs的合成报道较少。

Fang等［36］将1，2，4，5-均苯四甲酸二酐分别与三（4-氨基苯基）胺、1，3，5-三（4-氨基苯基）苯及1，3，5-三（4'-氨基［1，1'-联苯］-4-基）苯反应，制备了三种具有六边形孔道结构COFs，孔径依次为3.3，3.7，5.3 nm。实验结果表明，上述三种COFs均表现出较高的结晶性及优异的稳定性。

1.4 三嗪类COFs

三嗪类COFs一般是以具有芳香性的腈类化合物为反应物，在ZnCl2熔盐中发生环化三聚反应制得。三嗪类COFs可在较高的温度下维持性能不变，稳定性较高，同时含氮量较高，在催化等领域具有重要的应用价值。但由于它的合成温度较高，适合该类反应的单体有限，且所制备的COFs结晶度较低，因此，三嗪类COFs在应用方面受到一定限制。

2008年，Kuhn等［37］成功制备了首个三嗪类COFs，在真空条件下，将1，4-二氰基苯与ZnCl2加热至400 ℃，反应40 h后，1，4-二氰基苯在熔融的ZnCl2中进行环化三聚反应形成三嗪环，从而制备了三嗪类COFs（记作CTF-1），合成示意图见图3。

图3 CTF-1的合成［37］Fig.3 Synthetic schematic diagram of CTF-1［37］.

1.5 其他COFs

2015年，Zeng等［38］报道了具有两种不同连接基团的COFs（记作NTU-COF-1和NTUCOF-2），NTU-COF-1的合成示意图见图4。NTU-COF-1是由4-甲酰基苯硼酸与1，3，5-三（4-氨基苯基）苯反应制得，其中，4-甲酰基苯硼酸中的醛基与1，3，5-三（4-氨基苯基）苯中的氨基反应生成亚胺，硼酸基团进行自缩聚反应形成硼酸酐。NTU-COF-2是由4-甲酰基苯硼酸、1，3，5-三（4-氨基苯基）苯与2，3，6，7，10，11-六羟基三苯反应制得，其中，4-甲酰基苯硼酸中的醛基与1，3，5-三（4-氨基苯基）苯中的氨基反应生成亚胺，4-甲酰基苯硼酸中的硼酸基团与2，3，6，7，10，11-六羟基三苯中的邻二酚进行缩聚反应生成硼酸酯。通过这种方法制备的COFs有着高比表面积及较强的H2吸附能力。

图4 NTU-COF-1的合成［38］Fig.4 Synthetic schematic diagram of NTU-COF-1［38］.

2 COFs在多相催化加氢中的应用

目前Ni，Cu等非贵金属及Pt，Pd等贵金属催化剂在多相催化加氢中具有重要的应用［39-42］。COFs有着高度有序的孔道结构，可将金属纳米颗粒（或单原子）置于孔道内部，提高催化加氢的选择性及稳定性。规则的孔道结构也有利于物质的传递，加快反应速率，提高催化剂活性，且固定在COFs腔内的金属（或其他活性中心）具有较高的分散度，在较低的金属负载量和温和的反应条件下，催化剂即可展现出优异的催化性能。更重要的是，该类催化剂的稳定性较高，易于回收和再利用，催化剂活性可保持较长时间，因此，COFs在多相催化加氢方面具有重要的应用价值。

2.1 COFs在硝基苯及其衍生物加氢反应中的应用

Lu等［43］报道了一种新型COFs的制备方法，将Pt纳米粒子负载在含硫醚的COFs上，得到Pt单金属催化剂，该催化剂在对硝基苯酚的还原反应中表现出优异的活性。通过紫外-可见光吸收光谱检测可知，将该催化剂引入对硝基苯酚与NaNH4的混合溶液中，在8 min内可快速将对硝基苯酚完全转化为对氨基苯酚。重复该催化反应6次，对硝基苯酚的转化率仍在90%左右，表明在反应条件下催化剂较稳定，不发生分解，可保持催化活性。催化剂的合成过程为：将三醛基间苯三酚与2'，5'-双（（乙硫基）甲基）-［1，1'：4'，1''-三苯基］-4，4'-二胺进行反应，生成具有六边形孔道结构的COFs（Thio-COF）；将Thio-COF分散在甲醇中，形成分散均匀的悬浮液，并与K2PtCl4金属前体溶液混合，在真空条件下搅拌混合物并干燥；将混合物重新分散在甲醇和水的混合溶剂中，逐滴加入NaBH4甲醇溶液，并搅拌2 d，离心得到产物，用乙醇和二氯甲烷分别洗涤产物3次，在真空条件下干燥，得到所需催化剂。

COFs负载的超细纳米颗粒催化剂对硝基芳烃加氢具有优异的活性，且稳定性好。具有硫醚基团的COFs通过金属与硫的键合作用，为纳米颗粒提供了有利的容纳位点，利用空间限域作用调控金属纳米颗粒尺寸，防止纳米颗粒的聚集。

2014年，Pachfule等［44］首次报道了一种将Au离子负载在COFs上的方法，通过COFs增强了Au纳米粒子的稳定性及可重复利用性，同时提高了催化剂催化4-硝基苯酚加氢反应的活性。一般情况下，COFs中的金属纳米粒子均是用NaBH4等强还原剂将金属离子还原制得的，但可能破坏COFs的结晶度和完整性。而采用Pachfule等提出的方法，可将粒径为5 nm的Au纳米粒子均匀分布在COFs上，且Au颗粒未发生明显的浸出和聚集现象。该方法所合成的Au（0）@TpPa-1催化剂具有优异的活性及良好的稳定性。采用紫外-可见光吸收光谱研究反应过程，发现1.2%（w）Au（0）@TpPa-1催化剂将4-硝基苯酚完全还原为4-氨基苯酚（NaNH4溶液为还原剂，反应13 min），且进行6次循环实验后，4-硝基苯酚转化率基本不变。

Shi等［45］合成了Au/COFs催化剂，并用于催化硝基苯酚加氢。先将1，3，5-三（4-氨基苯基）苯与2，5-二甲氧基对苯二醛进行缩聚得到TAPBDMTP-COF（见图5），再负载Au离子，然后用两亲性表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮对Au纳米粒子进行改性，使其在极性溶剂中具有较好的分散性。纳米Au粒子吸附在COFs前体表面，未明显改变COFs的结晶度、热稳定性和孔隙结构。所制备的Au/COFs催化剂中嵌有易获得的金属纳米粒子，具有较大的表面积，对4-硝基苯酚加氢反应有良好的稳定性。采用紫外-可见光吸收光谱研究反应过程，发现0.20%（w）Au/COFs催化剂（Au的粒径为15 nm）在10 min内将4-硝基苯酚完全转化为4-氨基苯酚。研究还表明，4-硝基苯酚可通过TAPB-DMTP-COF基质迅速扩散，并在Au纳米颗粒表面进行反应，且进行6次循环实验后，4-硝基苯酚的转化率仍能达到95%左右。

图5 TAPB-DMTP-COF的合成［45］Fig.5 Synthetic schematic diagram of TAPB-DMTP-COF［45］.

Mullangi等［46］以4，4'，4''-（1，3，5-三嗪-2，4，6-三酰基）三苯胺与2，5-二甲氧基对苯二甲酸为原料，采用溶剂热法合成了COFs（记作IISERPCOF5），IISERP-COF5具有较高的稳定性。采用双溶剂法将Co/Co（OH）2金属纳米粒子负载到IISERP-COF5上，制得钴纳米颗粒表面羟基化且甲氧基功能化的Co@COF催化剂。在温和的条件下，以NaBH4为还原剂，Co@COF催化剂在非均相催化还原硝基化合物的反应中表现出优异的活性及稳定性，将硝基化合物氢化成相应的胺，收率可达90 %以上，且催化剂可重复使用。

近年来，有关COFs用于硝基苯及其衍生物加氢的研究不断增多。Jin等［47］通过对TpPa-NO2的快速还原，构建了氨基官能团化的共价有机骨架TpPa-NH2（见图6），并将TpPa-NH2作为过渡金属离子Cu（Ⅱ）的载体，制得Cu-COF催化剂。实验结果表明，官能团化的COFs均保留了原来的结晶度和孔隙率；Cu-COF表现出优异的4-硝基苯酚加氢活性，反应3 min，4-硝基苯酚制备4-氨基苯酚的收率为100%。

图6 TpPa–NO2与TpPa–NH2的制备［47］Fig.6 Synthetic schematic diagram of TpPa-NO2 and TpPa-NH2［47］.THF：tetrahydrofuran.

Tan等［48］以2，6-二氨基蒽醌与2，4，6-三甲酰基间苯三酚为原料合成了一种COFs，再利用它与金属纳米粒子的优异配位效应，成功合成了一种基于COF、柱［6］芳烃及Au纳米粒子的复合材料P6-Au-COF。实验结果表明，P6-Au-COF对邻硝基苯酚、间硝基苯酚及对硝基苯酚的加氢反应均有良好的催化性能及稳定性。

2.2 COFs在其他芳香烃及其衍生物加氢反应中的应用

Wang等［49］以2，4，6-三羟基苯-1，3，5-三甲醛与对苯二胺为原料，通过溶剂热法制备了一系列不同形貌和结构的多孔TpPa-1，并通过浸渍法制备了Pd@TpPa-1催化剂。实验结果表明，所有Pd@TpPa-1催化剂均可用于催化苯酚加氢生成环己酮，环己酮选择性可达98%，其中，Pd@TpPa-1-100具有二维纳米片结构、高分散的小粒径Pd纳米颗粒以及超亲水性，苯酚转化率较高，当反应温度为90 ℃时，苯酚转化率达97.96%、环己酮选择性为96.44%。Pd@TpPa-1-100还对邻苯二酚、间苯二酚及对苯二酚的加氢反应具有优异的催化性能与稳定性。TpPa-1的制备过程与Kandambeth等［50］的合成方法（见图7）类似，以2，4，6-三羟基苯-1，3，5-三甲醛与1，4-苯二胺为原料，通过溶剂热法合成TpPa-1，再将TaPa-1分散在甲醇中，得到分散均匀的悬浮液，并与Pd（OAc）2溶液混合，制得Pd@TpPa-1催化剂。在苯酚加氢过程中，Pd2+可被还原为Pd0。

图7 TpPa-1的制备［50］Fig.7 Synthetic schematic diagram of TpPa-1［50］.

Yao等［51］采用2，5-双（烯丙氧基）对苯二甲酰肼与2，4，6-三羟基苯-1，3，5-三甲醛反应合成了COFs（记作COF-AO），并将Pd纳米粒子负载于COF-AO上，得到Pd@COF-AO催化剂，用于催化以碳酸氢铵为还原剂的氯苯酚脱卤反应，在室温下反应3 h，对氯苯酚、间氯苯酚及邻氯苯酚的收率分别达到97%，93%，97%。此外，他们采用后合成共价-聚合方法制备了共价交联的COFs膜，并建立了带泵的连续流动反应装置，模拟了工业水处理过程，虽反应时间较长，但产物收率可达94%，展现出潜在的应用价值。

2.3 COFs在杂环化合物加氢反应中的应用

He等［52］采用一种具有高比表面积、高氮官能团、高孔隙率及高碱度的共价三嗪骨架材料（CTF）负载Pd纳米粒子，合成了Pd/CTF-1催化剂，将其用于催化N-甲基吡咯和1，10-菲啰啉的加氢反应。Pd/CTF-1催化剂的Pd粒子分布较均匀、分散性好、说明Pd纳米粒子与CTF载体之间的电子相互作用增强，有利于提高它的催化活性。Pd/CTF-1催化N-甲基吡咯和1，10-菲啰啉加氢反应的示意图见图8。在120 ℃、H2压力2 MPa的条件下反应8 h，4%（w）Pd/CTF-1催化剂对N-甲基吡咯的转化率达89%；在100 ℃下反应8 h，4%（w）Pd/CTF-1催化剂对1，10-菲啰啉的转化率为100%，同时，通过改变H2压力可实现1，10-菲啰啉选择性加氢。这说明高含氮的CTFs可提高催化活性，不仅可提供Pd纳米粒子的锚定位点，还作为电子供体提高了Pd纳米粒子的电子密度，使Pd纳米粒子可均匀分散在COFs中，促进反应底物及产物的传递。

图8 Pd/CTF-1催化N-甲基吡咯（a）和1，10-菲啰啉（b）的加氢反应［52］Fig.8 Hydrogenation of N-methylpyrrole(a) and 1，10-phenanthroline(b) catalyzed by Pd/CTF-1［52］.

2.4 COFs在腈类化合物加氢反应中的应用

腈类化合物催化加氢合成胺类化合物是一种原子经济性反应，可采用金属氧化物、氢硅烷或有机催化剂催化腈类化合物还原为胺，但催化剂经济性差、官能团稳定性低。

Mullangi等［46］以 三 嗪 类COFs为 基 底 可 促进Co/Co（OH）2纳米粒子均匀且稳定地分布在COFs上，得到Co@COF催化剂，并用于温和条件下腈类化合物的加氢反应。将Co@COF催化剂与NaBH4加入反应底物的甲醇溶液中，室温下反应3～12 h，催化剂具有较高的活性（以芳香族为底物时转化率达93%～99%，以脂肪族为底物时转化率达82%～86%）。此外，根据循环伏安图可知，该催化加氢反应以Co2+/Co3+的氧化还原机制进行，与无载体钴盐催化该反应过程类似，但Co@COF催化剂的活性更高。

3 结语

与传统多孔催化材料相比，COFs具有高比表面积及高孔隙率等优点，它的结构高度有序，可促进反应物与COFs的活性位点相互作用，从而实现选择性加氢催化反应过程。COFs由共价键连接，且可根据反应条件，选择更为合适的有机构建单元进行合成，使COFs的孔道结构与适用性更加多样化且可控，并在不同的反应条件下仍能保持稳定。此外，COFs中可引入不同官能团、金属纳米颗粒或其他活性中心，从而使其具有高催化性能，且可适用于不同的选择性多相催化加氢反应。更重要的是，以COFs为载体的催化剂在多相催化加氢反应中有着较高的稳定性，能重复使用，催化活性可保持较长时间。

COFs在多相催化加氢中具有巨大的潜力和应用价值，但相关研究与应用仍处于初期阶段，合成与应用技术尚不成熟，从而限制了它的广泛应用。今后的研究应从以下方面开展：1）寻找新的合成方法，以便采用更经济的方法大批量合成高稳定性、高转化率的COFs基催化剂；2）合成可适应高温、高压、强酸、强碱等更苛刻反应条件的COFs基催化剂；3）寻求提高COFs催化剂活性、选择性及稳定性的新方法。

迄今为止，COFs催化剂在多相催化加氢领域已经取得了一定的成就，但想要制备低成本、高性能的COFs催化剂仍是一项艰巨的任务。今后，应通过不断对COFs的应用进行研究，寻找更加科学合理的合成方法，使其成为能在多相催化加氢领域具有更高实际应用价值的新型催化材料。