钛酸铋在光催化领域的研究进展

李明月，李会鹏，赵 华，蔡天凤

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

人类在不断发展的同时，也面临了两个严重的问题，即能源短缺和环境污染。光催化技术是20世纪70年代发展起来的一种新型绿色环保技术，具有高效、无污染、成本低的特点［1-3］。自Fujishima等［4］发现利用紫外光照射TiO2电极能光解水产生氢气和氧气以来，研究人员开始致力于研究光催化剂的催化效果。TiO2凭借稳定性高、制备工艺简单、价格低廉等优点成为重要的光催化剂。在光催化剂研究中，人们采取很多改性措施来解决TiO2的带隙较宽和光生电子复合率较高的问题［5］，提高TiO2的光催化效率。如采用了包括助催化剂负载［6］、离子掺杂［7］、构建异质结［8］等方法增强TiO2的光催化活性，但改性后的TiO2催化效果并不能很好地满足实际应用的需求。

开发新型可见光响应的半导体光催化剂成为光催化领域研究的主要方向。铋系催化剂以独特的电子结构、优良的可见光吸收能力，引起了研究者的兴趣。在新型的铋系光催化剂中，BiOX（X=Cl，Br，I），Bi2WO6，BiVO4，Bi4Ti3O12，Bi12TiO20，Bi20TiO32，Bi2Ti2O7，Bi2Ti4O11等被视为具有发展前景的光催化材料，而Bi4Ti3O12，Bi12TiO20，Bi20TiO32，Bi2Ti2O7等通称为钛酸铋化合物，Bi2O3和TiO2复合可形成具有多种晶相结构的钛酸铋［9-11］，是一类被广泛研究的新型材料。其中，Bi4Ti3O12［12］，Bi12TiO20［13-14］，Bi2Ti2O7［15-16］因为优良的光电性质而备受关注。这三种化合物的晶体结构和电子结构具有多样性，因此它们都有响应可见光激发的能带结构，可增加光生载流子的迁移率。但钛酸铋化合物存在带隙较宽和光生电子-空穴复合率较高的问题，影响材料的光催化效果。因此为提高钛酸铋化合物光的催化性能必须进行改性。

本文对钛酸铋化合物的晶体和电子结构进行了介绍，综述了钛酸铋的制备方法及钛酸铋的改性措施，并对未来钛酸铋化合物在光催化领域中的发展进行了展望。

1 钛酸铋的晶体结构和电子结构

1.1 钛酸铋的禁带宽度和能带位置

钛酸铋系光催化材料均存在TiO6八面体或TiO4四面体结构，与它们相连接的BiOn多面体中，存在6s2孤对电子及具有立体活性的Bi3+离子，从而导致这类化合物相比于TiO2（3.0～3.2 eV）具有较低的带隙能（2.6～2.8 eV），其中，三种晶体的禁带宽度和能带位置如表1所示。

表1 钛酸铋三种晶体的禁带宽度和能带位置［20］Table1 Band width and band position of the three bismuth titanate crystals［20］

1.2 钛酸铋晶体的电子结构

Bi12TiO20属于典型的Sillenite结构，晶体结构为立方晶系软铋矿结构，如图1a所示。晶胞由TiO4四面体和BiOn多面体两个结构单元组成。部分Ti原子被Bi原子代替，使纯Bi12TiO20呈现非化学计量比。缺陷能级邻近于价带顶部，起到主能级的作用，当Bi12TiO20受到太阳光照射时，部分Ti原子与氧空位激发出电子进入导带。Bi2Ti2O7为焦绿石结构，如图1b所示。Bi离子位于三维网络的空隙中，与八个氧配位，同时也有非化学计量比，存在Bi空位，在可见光区有明显的吸收。Bi4Ti3O12属于Aurivillius型化合物中的一种，这类化合物因具有独特的层状结构而有利于光生载流子的分离。Wei等［17］报道Bi4Ti3O12的晶体结构属于斜方晶系的钙钛矿结构，图1c为Bi4Ti3O12的晶体模型。由图1c可知，它的结构由（Bi2O2）2+层和具有TiO6八面体层的（Bi2Ti3O10）2-单元通过沿碳轴方向交替叠加来形成的。（Bi2O2）2+与（Bi2Ti3O10）2-能形成内部电场，这种独特的层状晶体结构有利于光生载流子的分离和在层间的传输，促进载流子输送到材料表面参与催化反应，提高了光催化效率［18-19］。

图1 Bi12TiO20（a），Bi2Ti2O7（b），Bi4Ti3O12（c）的晶体结构Fig.1 Crystal structures of Bi12TiO20(a)，Bi2Ti2O7(b)，Bi4Ti3O12(c).

2 钛酸铋的制备

钛酸铋家族的分子式非常复杂，如Bi4Ti3O12，Bi12TiO20，Bi20TiO32，Bi2Ti2O7，Bi2Ti4O11等，一 般由多种物相组成，相对应的制备方法也有很多种，大致分为两类，即固相法和液相法。固相法是通过不同金属或化合物固态扩散反应制备钛酸铋［16］。但该方法存在产物比例不均、粉末间接触不易等问题，影响光催化效果。目前应用最多的是液相法，液相法包括水热法、化学溶剂分解法、沉淀法等。通过这些方法可以得到各种物相的钛酸铋粉末。

2.1 水热法

水热法是以水为溶剂，通过对反应体系进行加热产生高温高压，从而制备钛酸铋的方法。谢立进［21］以硝酸铋和钛酸丁酯为原料、KOH为矿化剂，通过控制KOH的含量、反应温度和反应时间等条件，采用水热法制备出结晶度高、纯度高的钛酸铋，钛酸铋粉体在波长400 nm处有很好的吸收。刘红等［22］以硝酸铋和Ti（SO4）2为原料制备了钛酸铋光催化剂，经紫外-可见漫反射分析测试发现，试样吸收带发生了红移，比表面积远高于用化学溶剂分解法制备的钛酸铋。根据光催化性能评价结果发现，在反应温度为140 ℃、水热时间为1.5 h时，钛酸铋的表观反应速率常数为118.3 min-1。赵巍等［23］以微米级TiO2为模板，采用水热法，在不同的工艺条件下，通过调整易变的工艺参数制备的钛酸铋化合物晶形保持完整，达到了最佳的光催化效果。因此，水热法既可以直接制得钛酸铋粉体，避免因灼烧带来的团聚现象；又可以得到晶形完整的产物，避免因易变参数而造成的材料晶型变化等问题。用水热法制备钛酸铋工艺简单、能耗低、污染少。

2.2 化学溶剂分解法

化学溶剂分解法是在溶胶-凝胶法和金属有机物分解法基础上改进的一种方法。许效红等［24］以硝酸铋和钛酸丁酯为原料，利用化学溶剂分解法制备了Bi12TiO20纳米多晶粉体。紫外-可见漫反射分析结果表明，Bi12TiO20在385～560 nm波长范围内，可对光有很好的吸收。化学溶剂分解法相比于溶胶-凝胶法的优点是不需要发生水解缩聚反应而形成前体溶液，这种方法可以高效地控制化合物的结构，过程简单，成本低廉。

2.3 沉淀法

沉淀法是目前制备超微粉体材料常用的方法，该方法包括共沉淀法、均相沉淀法和络合沉淀法。沉淀法成功的关键在于保证了沉淀完全和沉淀物具有良好的过滤性能。首先将Ti和Bi制成溶液，然后加入沉淀剂使这两种离子从溶液中沉淀出来，沉淀物经一系列过滤、洗涤、干燥、加热等工艺过程形成纳米粉体，中间加入表面活性剂以防止团聚现象。唐庆圆等［25］是以硝酸铋、V2O5和钛酸丁酯为原料，稀硝酸和浓氨水为沉淀剂沉淀制备出了V掺杂的钛酸铋粉体，粉体颗粒在50～100 nm之间。

3 钛酸铋的改性

与TiO2相比，钛酸铋的光催化效果虽然有明显的提高，但依然存在很多的不足。如光生电子与空穴对复合率较高、带隙较宽等问题。近年来，科学家们为提高钛酸铋的光催化活性，在钛酸铋改性方面进行了大量的研究，采用元素掺杂、异质结构建和形貌修饰等手段来解决光生电子-空穴对的复合和可见光吸收范围的问题，从而有效提高钛酸铋的光催化效率。

3.1 元素掺杂

元素掺杂会影响钛酸铋的光催化性能，是钛酸铋改性措施中应用最广泛的一种。元素掺杂包括金属掺杂（Cr，La等）、非金属掺杂（C，N，S，P等），元素掺杂能够在原化合物中引入杂质能级，经光照时，杂质能级上的电子会被激发，扩大光响应的范围，从而提高光催化效果。无论是金属元素掺杂还是非金属元素掺杂，虽然都能不同程度地提高光催化性能，但均有弊端。掺杂金属元素后的催化剂热稳定性变差［26］，非金属元素只能吸收能量较低的光子，导致光生空穴的氧化能力减弱，从而导致光催化活性降低。

林雪等［27］以硝酸铋和TiCl4为原料，采用水热法，在180 ℃下加热24 h制备了La掺杂的纳米线。光致发光光谱表征结果表明，Bi3.25La0.75Ti3O12纳米线在433 nm和565 nm附近有较强的发射峰，分别对应激子发射和表面缺陷发光。通过降解甲基橙（MO）评价了催化剂的光催化性能，该试样的表观反应速率约为0.00785 min-1，比未掺杂La的钛酸铋表观反应速率提高了1.9倍。这主要得益于La的进入使钛酸铋的禁带形成了杂质能级，使禁带宽度变窄，同时电子与空穴的分离能力也有所提高。金属掺杂还可以在半导体表面引入光生电子捕获陷阱，降低光生电子与空穴复合的几率，从而增强光催化活性。如Chen等［28］采用溶胶-凝胶法制备了Cr掺杂的Bi4Ti3O12的纳米片，Cr的掺杂影响了Bi4Ti3O12晶粒的生长，导致该催化剂的粒径尺寸减小；掺杂Cr后的钛酸铋晶粒优先在（001）晶面生长，与纯相Bi4Ti3O12的催化剂相比不仅对可见光吸收性增强，而且还会抑制光生电子-空穴对的复合；金属Cr的掺杂在钛酸铋表面引入陷阱，也降低了电子与空穴的复合几率。通过降解罗丹明B（RhB）评价了材料的光催化活性，该材料比纯Bi4Ti3O12的催化性能提高了35.7%。Chen等［29］采用共沉淀法制备了C掺杂的钛酸铋纳米片，提高了钛酸铋的比表面积，降低了带隙，抑制了光生电子对与空穴的复合，提高了催化剂的光催化性能。非金属掺杂可以调节催化剂的带隙和增加氧空位，Li等［30］采用水热合成法将N掺杂到Bi4Ti3O12中，制备了具有斜方晶系钙钛矿结构的N-Bi4Ti3O12。通过降解MO评价了N-Bi4Ti3O12的光催化活性。实验结果表明，N-Bi4Ti3O12对MO的降解率达97%，比改性前的Bi4Ti3O12提高了18%，这主要归功于N原子取代了N-Bi4Ti3O12结构的［TiO6］八面体的氧原子，产生了N—Ti键合和氧空位，图2显示了BIT结构的［TiO6］八面体的氧原子可能被N原子所取代的三个位置：1）在［Bi2O2］2+层附近的［TiO6］八面体中的位置命名为N-Bi4Ti3O12-1；2）中间［TiO6］八面体和［Bi2O2］2+层附近的［TiO6］八面体之间的位置命名为N-Bi4Ti3O12-2；3）在中间的［TiO6］八面体中的位置命名为N-Bi4Ti3O12-3。由于带隙的减小和结构中氧空位的增加，光催化活性才得到提高［31］。

图2 Bi4Ti3O12结构的［TiO6］八面体处的氧原子可能被氮原子所取代的位置［31］Fig.2 The position where the oxygen atom at the［TiO6］octahedron of the Bi4Ti3O12 structure may be replaced by nitrogen atoms［31］. a Bi4Ti3O12；b N atoms in the［TiO6］octahedron near the［Bi2O2］2+ layer；c N atom between the medial［TiO6］octahedron and the［TiO6］octahedron near the［Bi2O2］2+ layers；d N atom in the medial［TiO6］octahedron

3.2 异质结的构建

将钛酸铋与其他半导体材料结合形成异质结，被认为是提高光催化活性最有发展前景的改性方法［32］。生成的异质结可以提高光生电子与空穴对的分离效率，拓宽催化剂的应用范围。Hou等［33］将Bi4Ti3O12纳米线与BiOI纳米片复合构建了p-n型异质结结构，提高了Bi4Ti3O12的降解活性。值得注意的是，Bi4Ti3O12和卤氧铋同属于Aurivillius型层状化合物，这种相似的结构有助于形成异质结结构，将两者进行复合，构建具有更高光催化活性的催化剂，在理论上是可行的。Kumar等［34］报道了高级光催化剂g-C3N4/Bi4Ti3O12/Bi4O5I2用于高效耦合光催化H2析出和抗生素降解。在可见光条件下，CTBT-30（40%g-C3N4/Bi4Ti3O12）/30%Bi4O5I2光催化剂表现出优异的H2生成速率（56.2 mmol/（g·h）），同时去除了87.1%的氧氟沙星，比RhB的降解率高出几十倍，Z型转移促进电荷分离。Liu等［35］以Ni（OH）2为助催化剂，构建了新型2D/2DNi（OH）2/Bi4Ti3O12复 合 材 料，Ni（OH）2和Bi4Ti3O12之间具有界面相互作用，与纯试样相比，2D/2DNi（OH）2/Bi4Ti3O12复合材料的光催化活性约提高10倍。这归因于促进电子-空穴分离的界面相互作用。因此，这项工作为设计2D/2D纳米复合材料提供了新的思路，并证明Ni（OH）2可以出色地作为有效的助催化剂代替贵金属来增强光催化活性。Gao等［36］通过将Bi4Ti3O12纳米片与g-C3N4纳米片面对面耦合，开发了一种2D/0D/2D面对面接触g-C3N4@Au@Bi4Ti3O12异质结三元复合光催化剂，并将Au纳米粒子夹在它们之间。研究了模拟阳光下复合光催化剂从水中去除RhB的情况。实验结果表明，g-C3N4@Au@Bi4Ti3O12复合光催化剂与纯Bi4Ti3O12或g-C3N4纳米片相比具有良好的光降解性能。经120 min的光反应，10%CN@4.2%Au@Bi4Ti3O12复合光催化剂可以降解94.4%的RhB。动力学分析结果表明，催化剂的光降解活性比纯Bi4Ti3O12的降解活性提高5.0倍。三元复合光催化剂增强光降解的机制主要归因于Bi4Ti3O12和g-C3N4纳米片之间光生电子-空穴的转移以及电子-空穴对的有效空间分离。夹在Bi4Ti3O12和g-C3N4纳米片之间的Au纳米颗粒的作用是充当“桥梁”以促进这种载流子转移。还可以通过延长光生电子和空穴的寿命来提高光催化性能，Wang等［37］利用简单的水热合成法合成了异质结复合材料（Bi4Ti3O12/BiVO4）。Bi4Ti3O12/BiVO4的能带排列与电子结构参数如图3所示。导带（CB）和价带（VB）位置在Bi4Ti3O12和BiVO4之间交错。异质结形成后，电子从BiVO4到Bi4Ti3O12发生热迁移，直接达到费米能级，并随着能带弯曲形成稳定的内建电场。该复合材料可以用将CO2还原 为CH3OH和CO，BiVO4/10%Bi4Ti3O12的CH3OH和CO产率最高，分别为16.6 mmol/（g·h）和13.29 mmol/（g·h），复合材料的CH3OH产率比纯BiVO4的CH3OH和CO产率高5.68和5.44倍，比纯Bi4Ti3O12的CH3OH和CO产率高9.88和2.80倍。催化剂高的活性主要得益于形成了Ⅱ型异质结，该结构显著增强了光生载流子的分离，并促进了Bi4Ti3O12上的H2O氧化和BiVO4上的CO2还原之间的协作。

图3 BiVO4/Bi4Ti3O12异质结的能带排列和电子结构［37］Fig.3 Band alignment and electron structure of BiVO4/Bi4Ti3O12 heterojunction［37］.VB：valence band；CB：conduction band；Er：fermi level.

3.3 形貌调控

形貌对光催化活性有重要影响。形貌不同，一方面会改变粒子的粒径尺寸和比表面积，另一方面也会影响到钛酸铋对光的吸收与利用，不同维数的光催化剂也会对光生电子-空穴的分离和迁移造成影响，因此形貌调控是提高光催化性能的重要手段之一。Hou等［38］采用水热法通过控制反应温度、反应时间等参数制备了不同形貌的钛酸铋，包括纳米球、纳米线、纳米花等。通过光催化降解RhB发现，经过形貌调控后钛酸铋的催化效果更好。之后他们继续研究水热法制备钛酸铋纳米棒［39］，纳米棒的形成机制如图4所示。

图4 在不同pH下制备的Bi12TiO20纳米晶体在180 ℃的SEM照片及猜想的纳米棒形成机制示意图Fig.4 SEM images of Bi12TiO20 nanocrystals at 180 ℃ fabricated at various pH values and schematic illustration of the proposed formation mechanism of Bi12TiO20 nanorod.pH：a 10；b 11；c 12；d 14

通过控制KOH的含量调控钛酸铋的形貌。催化活性评价结果表明，对RhB的降解率达到了91%。钛酸铋形貌从纳米球到微米球的变化主要是通过改变反应物的浓度来完成的，微米球状的钛酸铋在所有形貌的钛酸铋中拥有最佳的光催化活性。翟相阳等［40］采用水热法制备出不同形貌的Bi12TiO20，以硝酸铋、V2O5和（C4H9O）4Ti为原料、KOH和NaOH为矿化剂制备出网状和片状的钛酸铋。通过降解RhB评价了钛酸铋的光催化性能，片状钛酸铋在光照180 min后，RhB的降解率达到78.2%。Yang等［41］采用微波辅助水热法在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）存在的条件下，制备了分层多级结构的Bi12TiO20，它的整体形貌为花形，利用CTAB调节产物的形貌。相比于上述的水热法，微波辅助水热法制备的钛酸铋形貌种类更多，且形貌也具有分层结构。因此，通过改变钛酸铋的合成条件及合成方法来对钛酸铋的孔结构、比表面积和尺寸等进行调控，可以有效提升钛酸铋的光催化效果。

为了解钛酸铋的改性措施与改性效果，将近年来的相关文献进行整理，结果见表2。由表2可知，钛酸铋的改性措施基本采用异质结构建和元素掺杂，这两种改性方法步骤相对简单、改性效果好。在应用方面，钛酸铋主要用于污染物的处理，污染物选择较低浓度的染料。制备方法以水热法为主，因为水热法容易控制产品的形貌与尺寸，但处理时温度较高，如何在相对温和的情况下制备钛酸铋也是今后研究的方向。

表2 钛酸铋的修饰策略和光催化活性Table 2 Review on modification strategies and photocatalytic activity of bismuth titanate

4 结语

钛酸铋是一种新型的铋系光催化剂，具有优良的稳定性。采用铋源与钛酸酯类，通过水热法、化学溶剂分解法、沉淀法等在适宜的条件下获得钛酸铋粉体，具有廉价易得等优点，通过多种改性手段对钛酸铋的性能进行调控，使其在光催化降解各类有机染料、抗生素、杀虫剂以及光解水制氢气等方面都有极大的应用前景，但目前还存在以下几个问题：1）钛酸铋的正常回收。由于现在所制备的钛酸铋催化剂都是粉末材料，不方便回收，因此需要研究更好的制备方法，便于回收循环利用。2）对降解气态污染物目前研究较少，如SO2、NO2等和其他挥发性有机污染物。钛酸铋催化剂在进行一系列改性措施之后，无论是催化活性还是应用范围都能得到提高。