超亲水表面的构筑及应用进展

王崧合

（中石化宁波新材料研究院有限公司，浙江 宁波 315207）

表面润湿性是学术界和工业界都非常关注的科学问题［1-2］。润湿性通常用水接触角（CA）表征，一般CA大于90°的表面是疏水的，而CA小于90°的表面是亲水的。但也有学者认为65°应该是疏水性和亲水性的分界线［3］。实际上，日常生活中的大多数表面都是轻度疏水或亲水的。近年来，有关超润湿表面的报道呈上升趋势，与众多关于超疏水表面的文献相比，超亲水性似乎没有受到太多的关注。超亲水表面在实际生活中具有巨大的应用潜力，包括油水分离［4-5］、防雾［6］、自清洁［7-8］、微流体装置中的流体运输［9］、生物医药研究开发［10］等。“超亲水”是指水能够在粗糙或具有微孔的表面上完全扩散［11］。水在表面上以薄膜而不是水滴的形式存在，同时表面上的污垢可以很容易地被这种扩散的水层冲走。具体来说，超亲水表面是表面CA小于10°的材料［12］。

本文介绍了近年来在超亲水表面的设计、制备和应用方面的研究进展，并对未来的发展前景进行了展望。

1 超润湿表面的定义

表面润湿性由表面化学组成、自由能和形貌决定。同时液体的性质起着重要的作用［13］。最简单的表征表面润湿性的方法是通过CA来表示。CA是固液界面与曲线在固、液、气接触点处的切线夹角。表面的润湿性是由固相与液相之间的表面能（γSL）、固相与气相之间的表面能（γSV）、液相与气相之间的表面能（γLV）决定的。CA与上述三个参数之间的关系可用Young’s方程表示（见式（1））。

式中，θe是平衡接触角，°。对具有亲水性能的表面，θe通常小于90°。

固体表面通常是粗糙的，这些粗糙表面具有微纳米级的孔洞、凸起等形态，这样就需要引入表面粗糙系数r来修饰Young’s方程，得到一个更完善的平衡接触角用Wenzel公式（式（2））表示。

对于平面，r=1，上述公式有效；对于粗糙表面，r>1。从式（2）可看出，这个关系仅适用于-1≤rcosθe≤1的情况，一旦r过大，这个关系就不适用。从式（2）还可看出，表面粗糙度可以提高液体在固体表面的润湿（亲水）能力［14-15］。当平整表面Young’s的CA小于90°时，粗糙度会降低表观接触角，让表面实现超润湿［3，16］。此外，Wenzel方程中所有满足的部分润湿液体都能在表面实现超润湿［17］。

2 超亲水表面的制备方法

自“超亲水”概念提出后，众多学者通过表面化学改性和构筑微纳米粗糙结构相结合的方法来制备超亲水表面。制备超亲水表面的方法很多，如逐层组装法、等离子体法、紫外光辐照法、微波辐照法、刻蚀法、相转化法、涂覆法等。从应用领域来讲，人们已经在硅、纺织、玻璃、铝、钢等多种衬底材料上制备了超亲水表面。

2.1 逐层组装法

逐层组装法是一种制备超亲水薄膜的有效方法，这种方法可以在平面基底上连续沉积带正电荷的分子层，同时可以精准控制平面上沉积材料的含量［18］。Cebeci等［19］通过组装二氧化硅纳米颗粒和聚阳离子制备了纳米多孔薄膜。他们使用12个双层膜获得了稳定的超亲水润湿特性，在0.5 s内，薄膜表面的CA小于5°。通过调整沉积条件和双层数可以达到减少反射的目的，玻璃双面镀膜时，透过率最高可达99.8%。Guo等［20］在玻璃载玻片上原位沉淀硅酸钠和醋酸钙逐层组装制备了超亲水减反膜。逐层组装法具有精确控制薄膜厚度的优点，因此是制备透明超亲水表面的理想技术。

2.2 等离子体法

等离子体法是一种通过等离子体处理使材料表面功能化的方法，该方法仅改变基体表面的物理和化学性质，而不改变基体性质。这种方法通常需要真空环境，一般使用含氢、氩、氦、氧、氮和氟的等离子体进行基体材料的表面改性，通过改变沉积速率、功率范围和可控形貌改变基体表面的化学性质［21］。

Ju等［22］使用射频为13.56 MHz的低压等离子体源对聚偏氟乙烯（PVDF）膜进行聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）表面改性，通过调节工艺参数制得了具有超亲水性能的PVDF-g-PEGDA膜。研究结果表明，PVDF膜具有疏水性，CA为110°，但经等离子体处理后，PVDF-g-PEGDA膜的CA降至0°。Feng等［23］报道了一种具有超亲水及多孔结构的金刚石薄膜，在微波等离子体增强的化学气相沉积过程中，使用甲酸甲酯为碳源促进金刚石晶体薄膜的生长，在（111）晶面取向的p型硅片上制备金刚石薄膜，他们使用氢和氩为高能等离子体打开甲酸甲酯中的化学键，将甲酸甲酯带入反应区。实验结果表明，微晶金刚石表面由相对光滑的表面转变为粗糙的纳米金刚石层表面，CA由36.7°降至8.4°。

2.3 紫外光辐照法

紫外光辐照法是通过紫外光和光敏剂来活化基底和活性层，在两层之间形成化学键，不影响基体的整体性质。1997年，Wang等［24］报道了基于紫外光催化钛基的超亲水表面。在此基础上，学者们开发了氧化锡［25］、氧化铜［26］、氧化锌［27］和三氧化钨［28］等金属氧化物光催化剂，使金属氧化物在紫外光照射下于基体上形成超亲水表面。Li等［29］报道了一种利用紫外光和氢氧化钠对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）织物进行超亲水表面改性的方法。经紫外光照射40 min后，改性PET织物的CA由135°降至0°，改性后织物除断裂伸长率略有下降外整体力学性能保持不变。Chang等［30］报道了一种采用浸渍镀膜法在预涂减反射膜（AR）衬底上沉积TiO2/SiO2的超亲水薄膜，在他们的研究中，AR涂层是通过离子束辅助沉积的电子枪蒸发产生的。在紫外光照射4 h后，沉积TiO2/SiO2薄膜的CA降至10°以下，而纯AR涂层的CA为40°。Cho等［31］通过表面引发硅化反应在聚苯胺（PANI）纳米纤维上直接生长SiO2层来提高纤维表面润湿性的稳定性，他们在聚烯烃热收缩膜上制备了PANI纳米纤维图案，使用紫外光照射图案化表面后，相比未经处理的聚烯烃膜，膜表面的CA从110°下降到0°。

2.4 微波辐照法

微波辐照也是一种有效的表面改性方法［32］，与传统加热相比，可以在较短的时间内获得更高的产率，同时微波具备选择性加热的特性［33］。近年来，微波辐照技术在制备超亲水表面方面也受到了人们的关注。Xu等［34］报道了一种超亲水PET织物的制备方法，该织物用稀硫酸进行改性，当微波辐照时，稀硫酸浓度变高使织物磺化，织物表面的 CA从改性前的132.46°下降到0°。Wang等［35］利用微波辐照将亲水性单体马来酸酐接枝在具有微孔的聚丙烯表面上，调控接枝单体的含量、微孔表面的微纳结构，利用表面微孔毛细作用实现聚丙烯表面的超亲水改性，同时这种表面具备黏接性。

2.5 刻蚀法

刻蚀法是将薄膜或者薄片使用酸、碱溶液或者极性有机溶剂进行刻蚀，这种过程会改变材料表面形貌，并可能影响表面的润湿性，从而驱动表面超亲水。Gu等［36］采用硫酸盐辅助水热法在180 ℃下制备了WO3纳米结构薄膜，然后用含十二烷基苯磺酸钠的浓硝酸刻蚀超疏水WO3薄膜，实现了超疏水WO3薄膜润湿性的变化，WO3薄膜的CA从改性前的160°降低至0°。

2.6 相转换法

相转换法操作简单、成本较低。该方法通常涉及相分离过程，在该过程中，最初热力学稳定的溶液会以受控的方式从液体转变为固态。因为相分离会形成粗糙结构，聚合物溶液或聚合物共混物的相分离有利于制备超润湿表面。相分离行为可以通过改变温度和压力等环境因素来实现。Zhang等［37］采用盐诱导相转化法制备了聚丙烯酸接枝PVDF 超亲水薄膜。他们将接近饱和浓度的NaCl加入到凝固浴中，使其作为两种液体界面的晶核来诱导组装，在溶剂交换过程中，膜表面产生了微米/纳米级的分级结构，使膜表面的CA达到0°。Zhang等［38］将6块尼龙-6板材经过溶剂溶胀后浸泡在非溶剂的浴液中，在浸泡的相分离过程中发生液液分离和再结晶，由于尼龙-6的亲水性及相分离后形成了具有微纳米花状的颗粒结构，得到的板材具有超亲水性能。

2.7 涂覆法

涂覆法也是能够提高材料表面生物相容性和亲水性的一种改性方法，与刻蚀、辐照等方法不同，涂覆法不会对材料表面的化学组成进行改变。采用涂覆法制备超亲水表面的方式有三种：浸渍涂覆、旋涂涂覆和喷涂涂覆。

浸渍涂覆是将基体材料浸泡入液体涂层溶液中，然后取出干燥。Ahmed等［39］报道了一种电纺PVDF-六氟丙烯（PVDF-HFP）纳米纤维，该纤维直接涂覆离子液体溶液再生纤维素，纤维素/静电纺丝PVDF-HFP膜的亲水性得到显著改善，与未涂覆纳米纤维的CA（130°）相比，膜的CA降低到0°，他们认为纤维素高度的无定形结构使纤维能够很容易地吸收水分。Goetz等［40］发明了一种电纺醋酸纤维素无规毡，它的表面浸渍涂覆了甲壳素纳米晶。甲壳素纳米晶表面涂层显著影响了膜的表面性能，可得到CA为0°的超亲水膜，而原疏水膜的CA为136.8°。同时甲壳素纳米晶涂层还提高了膜的机械强度和模量。

旋涂法是一种通过旋涂在平板上沉积均匀薄膜的方法。Wang等［41］使用SiO2溶胶和TiO2溶胶旋涂并添加聚乙二醇（PEG）以及退火的方法制备了多孔TiO2/SiO2双层薄膜。研究发现，仅用TiO2和SiO2溶胶包覆后板材的CA约为68°，在溶胶中添加了0.5%（w） 的PEG后，板材的CA降低至15°；将涂覆的TiO2/SiO2双层膜在暗室中存放60 d后，CA降至5°。

Liu等［42］将壳聚糖纳米颗粒与戊二醛的复合材料喷涂在不锈钢网片上制备了超亲水网状材料，CA可达到0°。Li等［43］通过在不锈钢网上喷涂纳米氧化锌和水性聚氨酯（PU）混合物制备了ZnO基超亲水涂层网，由于网状材料的ZnO纳米粒子和PU均含有大量羟基，同时材料含有微/纳米级粗糙结构，所制备的ZnO-PU涂层网状物表面的CA小于5°。

3 超亲水表面的应用

随着人们生活水平的提高，对具有特殊润湿性功能的材料的需求也在逐步增加。Shan等［44］制备了一种用于水处理的超亲水纳滤膜，这种纳滤膜的天然有机物渗透率高达157 L/（m2·h·MPa），截留率为79.1%。Li等［45］制备了一种PET/聚乙烯醇复合纤维毡，这种纤维毡的水通量高于纯PET纤维毡。Wang等［46］采用微波辐照法将亲水性或/和亲油性单体接枝在聚丙烯超滤膜上，所得超滤膜相比改性前，水、油通量均有明显提升。

超亲水材料还常用于废水处理，主要用于处理废水中的油组分，通常采用分离膜材料。由于在分离过程中膜表面吸附的油性污染物会降低分离效率，因此分离膜需要清水改性以提高防污性能。Chen等［47］制备了一种用于水中油分离的超亲水、水下超疏油的陶瓷膜，该陶瓷膜在0.1 MPa下进行水中油分离时，膜的截油率可达99.95%。Shi等［48］报道了一种TiO2修饰的PVDF超亲水的油水分离膜，最佳渗透通量为785 L/（m2·h），截油率可达99%。

在生物医用方面。Lu等［49］报道了一种高效去除四环素、土霉素和多四环素的超亲水复合膜。他们发现，复合膜对四环素类药物具有较好的稳定性，当水中四环素含量为300 mg/L时，该复合膜的去除率为98.3%，通量恢复率为94.35%。Weng等［50］制备了一种超亲水抗菌两性离子聚酰胺薄膜复合纳滤膜。该膜具有良好的透水性，对红霉素（ERY）/NaCl有很高的选择性，非常适合于分离ERY/NaCl混合物。

在其他应用方面，Léonard等［51］将TiO2薄膜包覆多壁碳纳米管以提高防腐性能，多壁碳纳米管的引入提高了TiO2的耐蚀性能，增加了腐蚀电位（阳极位移），降低了腐蚀电流。Ohdaira等［52］通过将传统腹腔镜和TiO2涂层腹腔镜插入腹膜腔来比较手术环境中雾气对两种镜面能见度的影响，研究结果表明，TiO2镀膜的镜面具有较高的防雾性能，非常有利于手术的实施。Huang等［53］采用相分离法制备具有多尺度、多孔结构的TiO2薄膜，通过改变制备条件得到具有良好超亲水性和防雾性的薄膜。

4 结语

超亲水表面的构筑通常是通过控制表面微结构和表面化学组成得到的。粗糙的结构以及高表面能是实现材料表面超亲水的必要条件。近年来，超亲水表面在油水分离、水处理等方面的应用也在不断突破，对于实际应用，超亲水表面需考虑材料的耐久性。超亲水表面虽然具有自清洁能力，但有机物仍容易污染表面，尤其是高分子基超亲水表面。通过简单、低成本的方法制备性能稳定、低污染且具有大规模生产潜力的超亲水表面是未来的发展趋势。