改性沼渣生物质炭活化过硫酸盐降解酚类性能

杨奕飞,杨天学,吴代赦,彭 星,李东阳,夏勇涛,马志飞*

改性沼渣生物质炭活化过硫酸盐降解酚类性能

杨奕飞1,杨天学2,吴代赦1,彭 星3,李东阳2,夏勇涛1,马志飞1*

(1.南昌大学资源环境与化工学院,鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室,江西 南昌 330031；2.中国环境科学研究院,北京 100012；3.湖南联合餐厨垃圾处理有限公司,湖南 长沙 410022)

通过高温热解+稀盐酸改性制备改性沼渣生物质炭(ZBC-800),研究了ZBC-800活化过硫酸盐(PS)的效能,考察了活化剂、PS投加量、初始pH值对苯酚降解效果的影响,并实际运用于含酚类焦化废水TOC去除.结果表明,ZBC-800活化PS对苯酚去除效果显著,120min去除率达到91.58%,体系中主要通过产生1O2的非自由基途径降解苯酚;苯酚的去除效率随着ZBC-800投加量增加而提升,但高浓度PS会起到一定的抑制;不同初始pH值(4.10、6.80、8.40、10.00)对苯酚的降解效果基本没有影响,最终去除效率范围为91.58%～93.10%;针对实际含酚焦化废水,在初始pH=3、8.94g/L ZBC-800和0.5g/L PS体系下,TOC去除率达86.09%.表明ZBC-800可高效活化PS降解苯酚,效果显著,并在实际废水中表现出较好的降解能力,具有一定的应用前景.

沼渣;酸改性生物质炭；过硫酸盐；单线态氧；含酚废水

生物质炭是通过在无氧或低氧条件下将生物质(农业废物、市政废物等)进行热解碳化制备的多孔、富碳的炭基材料,具有较高的比表面积,其表面具备丰富的含氧官能团和碳缺陷位点[12-13],可活化PS生成SO4•-、HO•及1O2等活性物质[14],有助于有机污染物的降解[15].制备生物质炭的原材料种类丰富,如秸秆、木材等农业及林业废弃物[16].然而,农林废弃物可作为产沼气原料,产沼后残留的沼渣,其主要成分是难降解的纤维素、木质素、矿物盐等.因此,针对沼渣制备可活化PS的生物质炭材料,从资源利用方面具备更好的应用价值.

基于此,本文采用管式炉热解制备沼渣生物质炭,采用盐酸改性沼渣生物质炭(ZBC-800),增加表面积、表面官能团以及去除矿物质等杂质,选择苯酚作为模式污染物,考察了ZBC-800活化PS性能,探究不同因素对活化性能的影响,并实际应用于含酚类焦化废水,为含酚废水处理提供理论依据和经验借鉴.

1 材料与方法

1.1 化学药品及试剂

以下药品试剂如无特殊说明均为分析纯.过硫酸钠(Na2S2O8,³98.0%)、叔丁醇(TBA,³99.0%)购自天津市大茂化学试剂厂;无水乙醇(EtOH,³99.7%)、氢氧化钠(NaOH,³96.0%)、盐酸(HCl,36.0%～ 38.0%,GR)购自西陇科学股份有限公司;糠醇(FFA,³98.0%)、苯酚(Phen,³99.5%,GC)由麦克林生化科技有限公司提供;甲醇(MeOH,³99.9%,HPLC)由美国天地有限公司提供.实验用水为超纯水,由超纯水机(AXLB1010-2,重庆阿修罗科技有限公司)制备.

1.2 活化剂制备

将采集的沼渣室外晾晒48h,并在60℃的烘箱中烘干24h,将烘干后的沼渣用破碎机粉碎,并过100目筛.采用管式马弗炉进行热解实验,称取20g样品放置在石英舟中,通入高纯度氮气(99.99%)为保护气体,以5℃/min的升温速率进行升温,热解终温800℃,并在设定温度下保持2h,最后在氮气环境下降至室温,得到800℃沼渣生物质炭,记作BC-800.用质量浓度为10%的盐酸对BC-800进行酸洗处理,将BC-800放入10%的盐酸溶液中静置12h后进行抽滤,用超纯水和无水乙醇各洗涤五次,然后放入105℃真空干燥箱中干燥48h,所得产物记作ZBC- 800.

1.3 表征仪器

采用扫描电子显微镜(SEM,Zeiss Sigma 300)观察材料改性前后以及反应前后材料表面结构及形貌变化;采用透射电子显微镜(TEM,FEI Tecnai F20)观察材料内部形貌结构变化;采用高效液相色谱仪(HPLC,UltiMate 3000)测定苯酚浓度,液相色谱条件为AcclaimTM120(4.6×250mm,5.0μm,C18)色谱柱、柱温30℃、流动相为甲醇:水(体积比5:5)、流速1.0mL/min、检测波长270nm、进样量10μL;采用总有机碳分析仪(TOC,Multi N/C 3100)测定焦化废水中的TOC浓度.

1.4 试验方法

1.4.1 ZBC-800活化过硫酸盐降解苯酚溶液试验方法 配制50mg/L的苯酚溶液于容量瓶中,超声波助溶1h以确保完全溶解.量取100mL的苯酚溶液于150mL锥形瓶中,加入0.05g的ZBC-800和0.025g过硫酸钠,室温25℃条件下以160r/min的转速振荡.为了尽量减少取样过多对体系的影响,每次均采用5mL注射器于10,30,60,90,120min时刻取样约2mL,并用0.22μm滤头过滤,得到待测定的苯酚溶液.在初始pH值的影响实验中,在实验条件不变情况下使用0.01mol/L的HCl和0.01mol/L的NaOH溶液对体系初始pH值进行调控.在自由基淬灭实验中,分别在初始实验条件不变的情况下加入200mmol/L的乙醇(EtOH)、叔丁醇(TBA)和糠醇(FFA)以保证淬灭完全.所有实验均重复2次,结果取平均值.

1.4.2 ZBC-800活化过硫酸盐降解焦化废水试验方法 量取100mL的焦化废水于150mL锥形瓶中,加入0.894g的ZBC-800和0.05g过硫酸钠,室温25℃条件下以160r/min的转速振荡.使用10mL注射器于120min时刻取样约5mL,并用0.45μm滤头过滤,得到待测定的焦化废水.在实验条件不变的情况下使用0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH溶液对体系初始pH值进行调控.所有实验均重复2次,结果取平均值.

2 结果与分析

2.1 材料表征

利用扫描电镜观察改性前后沼渣生物质炭的形貌(如图1所示).由图可知,改性前沼渣生物质炭表面呈不规则球状凸起,表面较为平滑密闭,孔隙较少.HCl改性后,ZBC-800的表面呈片状结构,出现大量的褶皱、凹陷块及微孔,提供更大的比表面积.透射电镜下的酸改性后ZBC-800同样呈现出多孔的片状结构,改性前表面有黑色的氧化物存在,改性后ZBC-800未发现此类物质,表明此类氧化物被稀盐酸溶解.

针对训练科目制定合理岗位标准作业大练兵流程，同时理论结合实际，在训练课目中加强对岗位标准作业流程的培训与考核，通过规范岗位大练兵培养队员处理应急事件的正确行为，保证队员自身安全的同时也提高了队员的应急反应与处置能力。

图1 BC-800和ZBC-800的SEM,TEM表征

2.2 活化剂性能分析、自由基识别以及使用耐久性

2.2.1 活化剂性能研究 苯酚初始浓度为50mg/ L、活化剂和PS投加量分别为0.5和0.25g/L(PS与苯酚物质的量比为2:1),溶液初始pH值为6.80,反应时间120min的实验条件下,考察了不同体系的降解效果,结果如图2所示.只加入BC-800时,反应体系中苯酚的去除率只有5.21%,表明BC-800无法通过吸附作用去除苯酚.当BC-800和PS同时存在时,体系对苯酚的最终去除率为32.42%,可以看出对苯酚有一定去除效果,但效果不佳.ZBC-800+PS体系对苯酚的降解效果有大幅度提升,在120min 内对苯酚的去除率达到91.58%.当ZBC-800和PS在体系中同时存在时,生物质炭可能是通过表面含氧官能团活化PS生成SO4•-、HO•及1O2等活性物质从而氧化苯酚达到降解目的[17].单加ZBC-800时,体系对苯酚的去除率仅有17.18%.说明ZBC-800对于苯酚具有一定的吸附作用,而PS作为氧化剂可通过自分解产生少量SO4•-从而降解苯酚[18],但通过自分解显示出的氧化能力极其有限.因此选用ZBC-800作为本体系的活化剂,进行下一步实验参数优化研究.

图2 不同体系中苯酚的降解率

2.2.2 自由基识别 炭材料活化剂一般是通过活化PS生成氧化活性物种(如SO4•-,HO•或1O2)进而降解有机物.为了进一步识别ZBC-800+PS体系中对苯酚降解起到关键作用的氧化活性物种,分别添加200mmol/L的不同淬灭剂,通过其对不同氧化活性物种的捕获作用,对比污染物降解率变化,从而确定各氧化活性物种对体系的降解贡献.结果如图3所示,其中乙醇(EtOH)用于捕获SO4•-[1=1.8´108～2.8´109mol/(L×s)]和HO•[2=1.6´107～7.7´107mol/(L×s)][19],叔丁醇(TBA)可用于捕获HO•[=3.8´108～7.6´108mol/(L×s)][20],糠醇(FFA)作为1O2的淬灭剂[21].结果表明,EtOH和TBA无法抑制污染物降解,降解率较未添加淬灭剂体系没有发生变化,说明体系反应中基本不存在SO4•-和HO•.相比而言,添加FFA体系对苯酚的降解抑制效果显著,体系加入FFA后,对苯酚的降解率由原来的91.58%降低至29.44%,说明体系是通过产生1O2的非自由基途径降解污染物苯酚[22].根据先前文献报道,生物质炭材料表面的C=O是活化PS产生1O2的关键活性位点,随后1O2攻击苯酚反应生成对苯醌和水,从而完成对污染物苯酚的降解[23-24].因此,体系中可能存在的反应过程如式(1)～式(5)所示.

图3 自由基淬灭剂对苯酚降解率的影响

2.2.3 活化剂使用耐久性研究 活化剂的使用耐久性是分析评估活化剂的一项重要指标,为了进一步研究ZBC-800的使用耐久性,在苯酚初始浓度为50mg/L、活化剂和PS的投加量分别为0.5g/L和0.25g/L(PS与苯酚物质的量比为2:1),溶液初始pH为6.80,反应时间120min的实验条件下考察ZBC- 800循环使用能力.同一批次的ZBC-800循环利用3次,在每次反应后,用超纯水洗涤抽滤得到反应后的活化剂并放入10%的盐酸溶液中静置12h后再用超纯水反复洗涤抽滤,然后放入105℃真空干燥箱中干燥,得到的活化剂供下一次循环实验使用.图4为ZBC-800以及其循环利用3次过程中对污染物苯酚的降解效果.结果表明,经循环使用3次的活化剂对PS仍然有着较好的活化性能,ZBC- 800循环使用3次时体系对苯酚的降解率仍可达到75.23%,说明ZBC-800的循环使用性较强,应用于实际含酚废水的降解中具有一定的经济实用性.循环实验中降解率有所下降的原因可能是活化剂内部吸附了少量苯酚或其他中间产物,遮蔽了一些活性位点,从而导致体系对污染物苯酚的降解效果有所减弱.

图4 ZBC-800循环次数对苯酚降解率的影响

Fig.4 Effect of ZBC-800cycle times on degradation efficiency of phenol

2.3 影响因素分析

2.3.1 活化剂投加量的影响 活化剂投加量是优化废水处理工艺中必须考虑的因素,直接影响着经济效益.在苯酚初始浓度为50mg/L、PS投加量为0.25g/L(PS与苯酚物质的量比为2:1),初始pH值为6.80,反应时间120min的条件下,分析不同ZBC-800投加量活化PS对苯酚的降解效果(图5).由图可知,随着活化剂投加量的增加,提高了苯酚的降解效率,ZBC-800投加量从0.1g/L增至0.5g/L时,最终去除率由26.13%提升到91.58%.投加量增至0.8g/L时,苯酚的降解效率为94.06%,提升幅度较小.但投加量从0.1g/L增加至0.8g/L时,表观反应速率常数obs由0.00225min-1提升至0.02282min-1.结果表明ZBC-800投加量增加有助于体系中苯酚的降解,主要是因ZBC-800表面含氧官能团或碳缺陷结构的增加,从而提高了活性物质的生成.

2.3.2 PS投加量的影响 PS作为生成活性物质的重要因素之一,其浓度直接关系到体系苯酚的降解效率.在苯酚初始浓度为50mg/L、初始pH值为6.80、ZBC-800投加量为0.5g/L,反应时间120min的条件下,研究PS浓度在0.0625g/L至0.75g/L(PS投加量与苯酚的物质的量比分别为1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1)范围内对苯酚的降解效果.由图6可知,在PS投加量与苯酚的物质的量比由1:2增大至2:1的过程中,体系对苯酚的的去除率随着PS浓度的增大而显著提高,由32.26%提高到91.58%.当PS投加量与苯酚的物质的量比由2:1增大至6:1时,其反应对苯酚的降解出现了一定程度的抑制效果,体系对苯酚的去除率出现缓慢下降的趋势,由原来的91.58%降低至84.33%,但当比值为2:1时,其存在最大表观反应速率常数obs=0.01839min-1.在PS低浓度条件下,体系中单位时间过硫酸根与ZBC-800接触几率低,不利于1O2生成,对苯酚的降解效果有限,因此提高PS投加量有利于生成更多1O2,从而大幅度提高苯酚降解率.但体系中ZBC-800只能提供有限的活性位点,因此当PS浓度超过活化临界值时,继续投加PS也无法提高降解效果和反应速率.此外,过量的PS会消耗体系中SO4•-,从而降低体系对苯酚的去除率[25].

2.3.3 初始pH值的影响以及pH值变化情况 pH值在PS反应体系中扮演着重要的角色.在苯酚初始浓度为50mg/L、ZBC-800和PS的投加量分别为0.5g/L和0.25g/L(PS与苯酚的摩尔比为2:1),反应时间120min的实验条件下,考察体系初始溶液pH值为4.10、6.80(苯酚溶液原始pH值)、8.40、10.00时对苯酚的降解效果影响以及反应体系中pH值的变化情况.由图7可知,当苯酚溶液初始pH值分别为4.10、6.80(苯酚溶液原始pH值)、8.40、10.00时,体系对苯酚的去除率分别为93.10%、91.58%、92.22%、92.45%,且其表观反应速率常数kobs范围为0.01991～0.02156min-1,说明当体系初始溶液的pH值在4.10～10.00范围内时,pH值的变化对体系的降解效果基本没有影响,均能实现对苯酚的高效降解,表明制备的ZBC-800活化PS去除有机物具有很强的pH值适应能力.由于PS自身的酸性以及活化过程中不断产生H+[26],在不同初始pH值的反应过程中pH值均不断降低,最终pH值在2.75～3.33范围内.因此表明初始pH值受过硫酸根的影响,最终呈酸性体系.

图6 PS投加量对苯酚降解率和动力学的影响

图7 初始pH值对苯酚降解率和动力学的影响以及反应过程中pH值变化情况

2.4 实际废水降解效果

2.4.1 模型方程的建立及显著性检验 采用Design Expert 8.0.6软件,对试验数据进行多元回归拟合,获得响应值TOC去除率对自变量(活化剂量、PS量及pH值)的二次多项回归方程:

=50.2577+12.3814+0.7161-7.6214-0.2354+

0.2249+0.1254-0.72292-0.06922+0.34512

该方程的决定系数2=0.9237,说明响应值TOC去除率的变化有92.37%来自所选变量(活化剂量、PS量及pH值)[27].由表1方差分析可知,整体模型达到极显著水平(<0.01),失拟项达不显著水平(= 0.0724),其中活化剂一次项和二次项均达到极显著水平(<0.01),表明该二次多元回归方程模型较显著,具备较好的合理性,表明模型拟合程度良好.因此,可用此模型对沼渣生物质炭活化PS去除焦化废水中TOC效果进行分析和预测.另外,该模型的信噪比为13.44,在可接受范围内(>4).

表1 多元二次方程方差分析

注:为ZBC-800投加量(g/L),Î[0.5,10].为PS投加量(g/L),Î[0.5,10].为pH值,Î[3,11].

2.4.2 响应曲面分析 数据进行二次多元回归拟合所得的响应曲面图如图8所示.随着沼渣生物质炭量增加TOC去除率呈先增加后小幅度下降;随着过硫酸盐的提高呈下降趋势,表明添加少量过硫酸盐可达到较好的TOC去除效果,可能因过量的过硫酸盐消耗的活性物质量.随着pH值增加先降低再增加,呈现“凹”形变化,可能是因低pH值改变生物质炭表面的含氧官能团,更有利于去除TOC.同时,碱性环境下,具备活化PS生成自由基的能力,同样可提高TOC去除.

2.4.3 最佳配比的确定和模型的验证 利用Design Expert 软件计算可得到,响应值TOC去除率最大预测值为88.92%,此时沼渣生物质活性炭投加量为8.94g/L、过硫酸盐量为0.5g/L,以及pH=3.因此,按照最佳条件进行实际试验,TOC去除率为86.09%,说明该模型优化的配比是合适有效的,进一步表明此预测模型在本试验范围内合理有效的.

3 结论

3.1 通过稀盐酸改性沼渣生物质炭制备得到ZBC-800,增大比表面积,丰富表面官能团,从而提高其活化PS的性能,强化体系对苯酚的降解能力.

3.2 ZBC-800活化过硫酸盐对污染物表现出良好的降解效果,在初始pH值为6.80,ZBC-800与PS投加量分别为0.5g/L和0.25g/L的条件下,120min内对50mg/L的苯酚降解率达到91.58%,较改性前的BC-800对苯酚降解率提升59.16%.

3.3 ZBC-800活化过硫酸盐体系主要是通过ZBC-800表面官能团活化PS生成1O2的非自由基途径降解污染物苯酚.

3.4 苯酚的降解随着ZBC-800和PS投加量的增大而增大,但高浓度的PS由于自由基之间的相互淬灭,导致降解率下降;当体系初始溶液pH值在4.10至10.00范围内ZBC-800活化过硫酸盐均表现出良好活性.

3.5 ZBC-800活化过硫酸盐体系在实际废水中也展现出良好的降解效果,在初始pH值为3,ZBC-800与PS投加量分别为8.94g/L和0.5g/L的条件下, 120min内对含酚类焦化废水的TOC去除率达到86.09%.

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Study on the performance of modified biogas residue biomass charcoal to activate persulfate to degrade phenols.

YANG Yi-fei1, YANG Tian-xue2, WU Dai-she1, PENG Xing3, LI Dong-yang2, XIA Yong-tao1, MA Zhi-fei1*

(1.Key Laboratory of Poyang Lake Environment and Resource Utilization, Ministry of Education, School of Resources Environmental & Chemical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China；2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.Hunan United Kitchen Waste Treatment Co., Ltd, Changsha 410022, China)., 2022,42(5)：2153～2160

Modified biogas residue biochar (ZBC-800) was prepared by high temperature pyrolysis + dilute hydrochloric acid modification. The efficiency of persulfate (PS) activation by ZBC-800was studied, and the effect of activator, dosage of PS and initial pH on the degradation of phenol was investigated, and it was applied on the TOC removal of coking wastewater containing phenols for a practical valuation. The results show that: ZBC-800activated PS has a significant effect on phenol removal, with a removal rate of 91.58% in 120minutes. It is found that the system relies on a non-radical pathway that produces1O2; the efficiency of phenol removal shows a positive correlation with the dosage of ZBC-800, but high concentration of PS does inhibit the reaction; different initial pH values (4.10, 6.80, 8.40, 10.00) have no significant effect on the degradation of phenol, and the final removal efficiency ranges from 91.58% to 93.10%; in the actual treatment of phenol-containing coking wastewater, the combination of an initial pH=3, a ZBC-800 dosage of 8.94g/L and the PS system of 0.5g/L, the TOC removal rate reached 86.09%. Therefore, ZBC-800can efficiently activate PS to significantly degrade phenol, and also shows good degradation ability in actual wastewater, and has certain application prospects.

biogas residue；acid modified biomass charcoal；persulfate；singlet oxygen；phenol-containing wastewater

X703.1

A

1000-6923(2022)05-2153-08

杨奕飞(1997-),男,江西宜春人,硕士,主要研究方向为基于过硫酸盐高级氧化修复地下水难降解有机物.发表论文1篇.

2021-10-08

国家自然科学基金资助项目(41907168);国家重点研发计划项目(2018YFC1900904)

* 责任作者, 助理研究员, zfma919@126.com