城市污水再生处理反渗透产水的水质特征与超高标准处理技术

黄　南,王文龙,吴乾元,王　琦,巫寅虎,陈　卓,徐　傲,熊江磊,胡洪营*

城市污水再生处理反渗透产水的水质特征与超高标准处理技术

黄南1,2,王文龙3,吴乾元3,王琦1,巫寅虎1,2,陈卓1,2,徐傲4,熊江磊5,胡洪营1,2*

(1.清华大学环境学院,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京 100084；2.环境前沿技术北京实验室,北京 100084；3.清华大学深圳国际研究生院,国家环境保护环境微生物利用与安全控制重点实验室,广东 深圳 518055；4.清华苏州环境创新研究院,江苏 苏州 215163；5.中国电子系统工程第二建设有限公司,江苏 无锡 214135)

系统总结了城市污水再生处理反渗透产水的有机物浓度水平、组成特征和污染来源,分析了其利用途径和风险,探讨了反渗透产水超高标准处理技术的现状和发展趋势.与常规水源相比,再生水反渗透产水中有机物的浓度升高(可高达500～1000μg-C/L)、种类增加(超过百种).产水中药物和个人护理品、工业化合物、内分泌干扰物和氧化副产物等多有检出(10-3～2.5μg/L), 应关注其长期暴露的健康风险.反渗透产水中占有机碳比例70%的有机物组分及其特征尚未完全掌握,亟需开展系统研究.新兴自由基氧化技术、新型光源利用技术等是反渗透产水超高标准处理技术的重要发展方向.

再生水；反渗透产水；超高标准处理；自由基协同氧化；双波长紫外线

城市污水具有水量稳定、水质可控、就近可取等优点,其再生利用已成为解决我国水资源短缺和水环境污染问题的重要途径. 2021年1月国家发改委等10部委联合印发了《关于推进污水资源化利用的指导意见》, 提出2025年全国地级及以上缺水城市再生水利用率达到25%以上,京津冀地区达到35%以上.再生水依据处理工艺和水质分为A、B和C三个级别.其中A级再生水可用于工业利用(锅炉补给水、电子级水)、地下水回灌(地表回灌、井灌)等[1].随着社会经济的发展, A级再生水的需求日益扩增,对再生水的超高标准处理与水质安全保障提出了更高的要求.

反渗透(RO)工艺可有效去除水中的无机物、有机物和(病原)微生物,是A级再生水生产的重要单元.近年来,我国反渗透工艺的应用规模逐年扩增,用于再生水处理的反渗透工艺比例不断提升[2].用于A级再生水生产时,反渗透工艺多以C级或B级再生水为水源,即经二级处理或三级处理的城市污水.

反渗透出水水质决定了后续利用的潜在风险与后续处理的难度和费用.但是,与地表水、地下水等常规水源相比,再生水的有机污染物种类多、组分复杂.再生水水源的反渗透产水存在有机物浓度升高、组分更复杂、超高标准去除更加困难等难题.

本文针对上述突出问题,总结了以再生水为水源的反渗透产水中有机物的组分特征,分析了其利用潜力和潜在风险,探讨了反渗透产水超高标准处理技术的现状和发展趋势,为发展再生水超高标准处理技术、保障再生水安全利用提供支撑.

1 反渗透产水有机物组分特征

1.1 有机物浓度水平和组成

反渗透膜的孔径极小(0.1nm数量级),可截留大部分有机物,但仍有部分有机物经“溶解-扩散-溶出”穿透反渗透膜,进入反渗透产水[3].研究表明,与地表水、地下水等常规水源相比,再生水水源的反渗透产水中的有机物浓度较高,总有机碳浓度大致在500～1000μg/L范围[4-5],其中约80%为分子量小于350Da的小分子有机物.

再生水水源的反渗透产水中的有机物组分也更加复杂.据报道,反渗透产水中的有机物包括醛酮酸等氧化副产物(12%)、含氮有机物(11.3%)、卤代有机物(6.2%)、其他挥发性有机物(1.5%),未知组分所占有机碳比例为69%[6].反渗透产水中绝大多数有机物的化学结构还未被确定,其官能团特征、物理化学特性尚不清楚.

1.2 典型微量有机污染物浓度水平

城市再生水处理反渗透产水中已鉴定的有机物种类超过百种,远多于常规水源的反渗透产水[7].其中,药物和个人护理品、工业化合物、内分泌干扰物和氧化副产物等微量有机污染物风险高、去除难,在反渗透产水中的浓度水平受到广泛关注.

图1为部分研究者对反渗透产水中典型微量有机污染物浓度水平的研究结果[4,7-9].上述研究均采用一级反渗透系统,水源为实际城市污水厂二级出水,反渗透预处理工艺包括膜生物反应器、微滤和超滤,反渗透进水为上述预处理工艺出水.

图1 再生水处理反渗透工艺进出水微量有机污染物浓度

图1中反渗透产水中典型微量有机污染物的浓度在1ng/L～2.5μg/L范围,不同微量有机污染物的浓度水平差异很大,按其在产水中浓度可将微量有机污染物分为3类.

第Ⅰ类污染物在反渗透产水中浓度处于μg/L数量级,消炎镇痛药布洛芬、萘普生、水杨酸等的部分检出浓度处于这个区间.第Ⅰ类污染物一般在进水同样有较高的检出浓度.布洛芬、萘普生在反渗透进水的检出浓度为8.9～12μg/L,反渗透工艺对其去除率约在80%～95%范围,其反渗透产水浓度为0.58～2.5μg/L.反渗透工艺对水杨酸有较好的去除率(>96%),但由于进水中水杨酸浓度较高(54μg/L),反渗透产水中水杨酸的最高检出浓度为1.9μg/L.

第Ⅱ类污染物在反渗透产水的检出浓度处于10ng/L～1μg/L范围,大多数药物和个人护理品(PPCPs)、工业化合物和卤代氧化副产物的浓度水平处于这个区间.第Ⅱ类污染物绝大多数的反渗透去除率低于99%, 多种污染物去除率低于90%,例如双氯芬酸、双酚A、卡马西平、卤代烷烃、卤乙腈、苯系物等.

反渗透产水中检出浓度低于10ng/L的污染物被划分为第Ⅲ类.内分泌干扰物(17-β-雌二醇、黄体酮、睾酮)和含氮氧化副产物(NDMA、N-亚硝基吗啉)多处于这个区间.此外,抑菌剂三氯生、抗抑郁药氟西汀和抗焦虑药甲丙氨酯等PPCPs在反渗透产水的浓度也大多低于10ng/L.值得注意的是,反渗透对内分泌干扰物有较好的去除效果(去除率>96%),对NDMA等氧化副产物的去除效率极低.内分泌干扰物在反渗透进水中浓度最高可达160ng/L,但产水中17-β-雌二醇、黄体酮、睾酮的检出浓度低于4.1ng/L.氧化副产物NDMA、N-亚硝基吗啉在反渗透进水的浓度很低(8～12ng/L),但由于反渗透膜对这些含氮副产物的去除率很低, NDMA、N-亚硝基吗啉在反渗透产水中的部分检出浓度高于内分泌干扰物.

反渗透工艺对污染物的去除效率受污染物自身性质,膜特性和水质条件影响.关键参数包括污染物的分子量、分子大小、酸解离常数(pa)、污染物亲疏水性(logow)和扩散系数(p);膜截留分子量、膜孔大小、膜表面电荷(zeta电位)、膜亲疏水性(接触角);反渗透进水的pH值、离子强度、硬度等水质特性[10].污染物反渗透去除效率也与进水通量等操作条件有关[8].

综合上述分析可知,反渗透工艺可有效削减多种微量有机污染物,但再生水反渗透产水中药物和个人护理品、工业化合物、内分泌干扰物和氧化副产物等仍多有检出,应关注其长期暴露产生的健康风险,发展基于风险控制的反渗透产水超高标准处理技术.

1.3 污染物来源

反渗透产水的污染物来源主要包括:(1)再生水水源(例如,城市污水厂二级出水)中的污染物在反渗透产水的残留;(2)反渗透处理或预处理过程产生的污染物;(3)其他污染过程.

研究者针对澳大利亚2个反渗透再生水厂3年水质特征的研究结果显示,反渗透产水中金属(铜、锂、锶、锌)、类金属(硼、硅)、螯合剂(乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸)等污染物在反渗透产水多次检出(检测次数>20,检出频率>33%),且在二级出水的所有样品均有检出,检出浓度较高(浓度中位值2μg/L～8.8mg/L),推断上述污染物来源于二级出水[7].上述污染物中,硼和硅在反渗透产水的检出频率超过75%,检出浓度的中位值高达75和120μg/L,硼和硅对反渗透产水后续处理和利用的影响值得关注.其余金属、类金属和螯合剂在反渗透产水中检出频率为33%～75%,检出浓度中位值在0.13～5μg/L范围.

在反渗透预处理过程产生的污染物主要包括:氧化过程形成的羰基化合物、消毒过程生成的消毒副产物等.研究者发现二氯乙腈、NDMA等氧化副产物在微滤-反渗透过程中浓度增加,其浓度超过二级出水[7];丙烯氰在反渗透出水的浓度和检出频率均高于二级出水,其在反渗透出水的浓度和检出频率分别为0.13μg/L和83%,在二级出水的浓度和和检出频率分别为0.04μg/L和50%[7].由于丙烯氰常用来生产反渗透膜和微滤膜, 反渗透产水中的丙烯腈可能来源于膜的溶出.

此外,研究者发现苯、甲苯、乙苯和对二甲苯等芳香族化合物在微滤-反渗透过程浓度升高,由于该再生水厂在炼油厂附近,上述芳香族化合物可能来源于炼油厂排放废气的大气污染[7].

2 反渗透产水的利用途径和风险分析

2.1 利用途径

2.1.1 锅炉用水 反渗透工艺生产的A级再生水在工业行业的主要用途之一是锅炉用水.锅炉用水主要指电站锅炉、工业锅炉、热水热力网和热采锅炉用水等, 涉及电力和热力等行业.不同类型锅炉的水质要求不同,但一般对硬度等指标要求十分严格,多采用超滤和反渗透工艺等对补水水源进行深度处理.

近年来,为解决供水水源短缺、生产成本高等问题,电力、热力行业和工业企业多采用再生水作为生产锅炉补给水的水源.由于锅炉用水对产品的影响小,在实际工程中利用经验丰富,水质要求、用户处理工艺和安全保障措施明确,北京市地方标准《再生水利用指南第1部分:工业》指出,锅炉用水是再生水优先利用途径之一.

作为城市发展建设的支柱型行业,电力、热力行业用水量在城市工业行业用水量中占比较大.2012年,电力、热力行业是北京市用水量最高的行业,占全市工业用水总量的28.8%[11].电力、热力行业的工业用水主要包括了冷却用水和锅炉用水,北京市热电厂提供的数据显示,用于生产锅炉补给水的用水约占总用水量的30%.目前,北京市城区9座热电厂全部采用再生水替代自来水,通过反渗透系统生产电站锅炉、热水热力网所需的工业纯水[12].城市污水再生处理反渗透系统在锅炉用水方面有很大的市场规模和发展空间.

2.1.2 电子行业用水 超纯水是半导体芯片制造业的重要生产原料,需求量大、水质要求高.半导体芯片制造在多个生产步骤需利用超纯水.例如,磨片工艺需利用超纯水清洗晶圆表面的化学物质,光刻、蚀刻工艺需利用超纯水冲刷去除非硬质材料.超纯水中的杂质会引起电导率的严重变化或导致设备故障,影响产品产量[13].2018年我国大陆地区高端芯片产能达2800万片晶圆(8英寸当量),电子级超纯水用量超过2亿m3,相当于135万人口城市1年的生活用水量,属于高耗水行业[14-15].未来,随着高端芯片自主生产的刚性需求,超纯水需求也将大幅度增加.

电子级超纯水要求极高的电阻率(>18MΩ·cm)和极低的有机碳(<5.0µg/L)[16],制备工艺包括高标准处理、超高标准处理和抛光处理等环节.其中,在高标准处理环节,反渗透可去除进水中的绝大部分有机物,是电子级超纯水制备的重要单元.我国面临严峻的水资源短缺,传统水资源越来越难以满足快速增长的超纯水制备需求.城市污水经反渗透处理后,已成为电子信息等高精尖行业制备超纯水的重要水源[2].城市污水用于超纯水制备是解决电子制造企业用水需求的有效途径,其市场占比、应用范围将会持续增长,极具应用潜力[13].

2.1.3 补充饮用水源 再生水补充饮用水源已成为当今国际水处理研究的热点和前沿领域.世界卫生组织(WHO)2017年发布了《再生水饮用回用:安全饮用水生产指南》.美国2012年发布的《水回用指南》给出了计划性间接饮用回用的污染物指标限值.美国加州、德州、佛州等缺水的发达地区已逐步形成再生水补充地表水、回灌地下水相关水质标准、技术规范等.新加坡NEWater作为城市饮用水水源的重要补充,已成为其城市综合竞争力的重要体现[17].

我国城市饮用水水源匮乏,人均供水量仅为发达国家的1/2.此外,城市饮用水水源受上游排水污染问题严重[18].改变城市污水非计划性补充饮用水水源这一普遍现状,拓展城市饮用水水源供给和提升城市饮用水水源水质是我国城市化高质量发展中亟待解决的迫切需求[19].将城市污水进行深度处理和高标准处理并有计划地补充饮用水水源,是解决我国城市饮用水水源水量短缺和水质污染的双赢途径,是构建安全、可靠、可持续的城市供水系统的基本路线.我国国务院2015年颁布的《水污染防治行动计划》将再生水补充饮用水水源列为亟待攻关的前瞻问题.

2.2 风险分析

2.2.1 电子级纯水 再生水在用于电子级超纯水制备水源中的比例越来越大.但是,再生水水源的反渗透产水存在有机物浓度升高、组分更复杂、超高标准去除更加困难等问题.特别是,尿素等含氮小分子有机物的检出浓度高(10～40µg/L),且基本不能被现有的处理技术去除[20-21],难以满足线宽<1µm芯片的超纯水标准(总有机碳<1～5µg/L),严重影响电子产品生产.由于尿素常在冬季用作道路除冰剂、在农业地区用作化肥,可通过雨水冲刷等污染地表水等常规水源,因此,尿素去除也是常规水源反渗透系统面临的难题,尿素对电子级超纯水的负面影响在日本、美国倍受关注[15,21].

2.2.2 补充饮用水源 补充地表水源和回灌地下水是再生水补充饮用水水源的两种基本模式.再生水补充饮用水源时应关注药品及个人护理用品(PPCPs)、内分泌干扰物(EDCs)、持久性有机污染物(POPs)和消毒过程中产生的消毒副产物等微量有毒有害污染物.反渗透系统能有效去除大部分微量有毒有害污染物和病原微生物,但对部分中性小分子污染物(如1,4-二恶烷、卤代或含氮氧化副产物等)去除效率有限,紫外线/双氧水等化学氧化过程常作为反渗透工艺的后处理工艺进一步分解有毒有害微量污染物.反渗透产水中微量毒害污染物的长期效应和深度处理特性值得关注.

此外,由于反渗透工艺仅作为物理分离过程,二级出水中的微量有毒有害污染物将富集于浓水[22].浓水的不当处理将导致毒害污染物和无机盐的积累,其长期积累的生态和健康风险值得关注.

2.2.3 膜污堵 再生水与传统水源相比,其有机物浓度更高、组成更复杂.再生水反渗透系统的浓缩倍数(3～4倍)也高于海水淡化工艺.再生水反渗透处理面临更复杂、更严重的膜污堵问题.污堵组分和污堵机制的识别是膜污堵控制的关键和基础.膜污堵的最新研究发现,膜面疏水中性组分是有机污堵的关键组分[23];氯消毒后耐氯菌转变为优势菌种,由于耐氯菌胞外多聚物分泌量高,长期运行过程反而导致膜污堵加剧[24].识别膜污堵关键组分,掌握膜污堵关键机制,从进水水质控制、抗污堵膜材料合成、膜组件构型优化、膜清洗技术优化等多个方面完善对再生水反渗透系统的设计、运行和管理, 是解决膜污堵问题的发展方向.

3 反渗透产水超高标准处理技术

3.1 现有处理技术

当再生处理反渗透系统出水不能满足电子级纯水、补充饮用水源等用途的水质要求时,需对反渗透产水进行进一步处理,处理技术可分为物理分离技术和化学氧化技术.

3.1.1 物理分离技术 膜分离、活性炭吸附、离子交换等物理分离技术可去除反渗透产水中的部分有机物, 是重要的有机物辅助处理技术.

多级反渗透串联可进一步削减产水中的有机物和无机离子,但对电荷中性的小分子有机物(如1,4-二恶烷、卤代或含氮氧化副产物等)去除率较低.去除95%卤代乙酸(初始浓度50μg/L)时,需串联五级反渗透处理系统[10].

离子交换可快速去除含解离态羧酸、氨基官能团的有机物,活性炭对疏水有机物去除效率较高.但是,常用的离子交换、活性炭吸附等对受污染水源反渗透产水中有机物的去除率低于30%[25].

3.1.2 化学氧化技术 臭氧氧化和紫外线高级氧化可分解转化、矿化去除有机物,是超高标准去除反渗透产水中有机物的主要单元,在电子级超纯水制备中应用广泛.

臭氧氧化可将不饱和碳氧化生成羧酸类物质,更易被离子交换去除,但臭氧分子的选择性较强,对醛、酮和卤代亲电小分子有机物的氧化活性较低[反应速率小于103mol/(L·s)][26].特别是反渗透产水的pH值呈弱酸性[27],不利于臭氧分子生成•OH, 影响其氧化效率.

紫外线/H2O2可生成强氧化性的•OH,对有机物的分解转化效果较好,但面临H2O2利用率较低和残留、•OH量子产率不高、烷烃类有机物矿化率较低(约40%)和生成羧酸等问题[28].实际再生水厂的研究结果表明,经紫外线/H2O2氧化处理后的城市污水反渗透产水仍含有约100μg/L的有机碳,需后续处理[6].

3.2 超高标准处理技术发展方向

再生水处理反渗透产水中的有机物以电荷中性的小分子物质(<350Da)为主,膜分离、活性炭吸附、离子交换等对其去除效率低.化学氧化是去除这些有机物的主要技术.反渗透产水的无机盐浓度低、自由基淬灭抑制作用小,适于生成大量强氧化性自由基的氧化技术的应用.氧化技术的发展方向主要包括新兴自由基氧化技术、新型光源利用技术等.

3.2.1 新兴自由基氧化技术 SO4•−、活性氯自由基(Cl•、ClO•)等新兴自由基氧化技术对反渗透产水中有机物的去除效果显著, 其生成方法包括电化学氧化和紫外线高级氧化等[29].

新型电极材料和电化学氧化技术可生成活性卤素自由基,对尿素及其衍生物具有较好的去除效果,去除率可达80%以上,但电化学氧化需较高的电解质浓度,不适于反渗透产水中有机物的处理[30].

UV/过硫酸盐和UV/氯(氯胺)是极具应用潜力的新兴自由基氧化技术.与•OH氧化体系相比, SO4•−和活性氯自由基具有近似的氧化活性(2.4～3.1V还原电位)、更高的量子产率、更长的自由基寿命(10−4ms)[31-33].同时,过硫酸盐和氯(氯胺)的UV吸收效率高于H2O2.

3.2.2 新型光源利用技术 近年来,同时发射真空紫外线(185nm, VUV)和低压紫外线(254nm, UV)的双波长紫外线(VUV/UV)新型光源在协同氧化技术上的应用受到关注. VUV/UV可裂解水分子生成•OH和H2O2, 形成VUV/UV/H2O2氧化体系、提升•OH产率,对N-二甲基亚硝胺(NDMA)、卤代甲烷、2-甲基异茨醇(MIB)等小分子中性有机物去除效果显著优于UV/H2O2等[34].但是, VUV在反应器中分布不均,有机物氧化去除集中在紫外光源附近,反应器的紫外线分布和水力参数对污染物去除效果影响显著,尚没有成熟、高效的反应器紫外线分布设计和水力参数优化方案[20].双波长紫外线及其与氧化剂联用的协同增效技术对反渗透产水的处理特性和机制、反应器设计和优化亟待进一步研究.

4 建议和展望

随着水资源短缺和水环境质量下降问题日益严峻,城市污水再生利用成为我国经济社会高质量发展的必然要求.反渗透是生产高品质再生水的重要单元,在锅炉补给水生产、电子级超纯水制备和补给饮用水源等方面应用潜力巨大.但是,以再生水为水源的反渗透系统面临产水中有机物的浓度升高、种类增加、后续超高标准处理难达标等突出问题.

再生水处理反渗透产水中总有机碳浓度大致在500～1000μg/L范围,高于常规水源反渗透产水.反渗透工艺可有效去除多种微量有机污染物,但再生水水源的反渗透产水中药物和个人护理品、工业化合物、内分泌干扰物和氧化副产物等仍多有检出,浓度水平在10-3～2.5μg/L范围,其健康风险及长期效应有待进一步研究.此外,反渗透产水中占有机碳比例约70%的有机物组分及其特征尚未完全掌握,其组成和来源亟待系统研究.

反渗透产水的无机盐浓度低、自由基淬灭抑制作用小,生成大量强氧化性自由基的氧化技术适于反渗透产水的深度处理.新兴自由基氧化技术、新型光源利用技术等是反渗透产水高标准处理技术的重要发展方向.

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Composition characteristics and ultra-high standard treatment of reverse osmosis effluent produced during municipal wastewater reclamation process.

HUANG Nan1,2, WANG Wen-Long3, WU Qian-Yuan3, WANG Qi1, WU Yin-Hu1,2, CHEN Zhuo1,2, XU Ao4, XIONG Jiang-Lei5, HU Hong-Ying1,2*

(1.Environmental Simulation and Pollution Control State Key Joint Laboratory, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.Beijing Laboratory for Environmental Frontier Technologies, Beijing 100084, China；3.Key Laboratory of Microorganism Application and Risk Control of Shenzhen, Tsinghua Shenzhen International Graduate School, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China；4.Research Institute for Environmental Innovation (Suzhou), Tsinghua, Suzhou 215163, China；5.China Electronics System Engineering NO.2 Construction Co., Ltd., Wuxi, 214135 China)., 2022,42(5)：2088～2094

Because reverse osmosis (RO) can remove most pollutants from the feed water, RO technology has great application potential in treating municipal wastewater and producing reclaimed water for boilers, electronics industry and potable reuse. This study systematically summarized the concentration level, composition characteristics and sources of organic matter in municipal wastewater reclamation reverse osmosis (mWRRO) effluent. The usages of mWRRO effluent and corresponding risks were analyzed. The current ultra-high standard treatment technologies for mWRRO effluent and their developing trends were discussed. Compared with conventional water sources, the concentration of organic matter in the RO effluent produced during municipal wastewater reclamation process was higher (up to 500～1000μg-C/L). More than 100 organic contaminants have been identified in mWRRO effluent. Pharmaceuticals and personal care products, industrial compounds, endocrine disruptors, and oxidative by-products in RO effluent are frequently detected (10-3～2.5μg/L). Their long-term health risks deserve attention. The composition and characteristics of around 70% of the organic matter (calculated by organic carbon) in RO effluent have not been fully elucidated, which require systematic investigation. The radical synergistic oxidation and dual-wavelength ultraviolet (VUV/UV) technology are important developing trends of ultra-high standard treatment technology for RO effluent.

reclaimed water；reverse osmosis effluent；ultra-high standard treatment；radical synergistic oxidation；VUV/UV

X703

A

1000-6923(2022)05-2088-07

黄南(1992-),女,陕西西安人,博士,主要从事再生水质安全保障理论和技术研究.发表论文20余篇.

2021-10-18

国家自然科学基金面上项目(52070110);清华大学-中国电子系统工程第二建设有限公司研发课题(20202002132)

* 责任作者, 教授, hyhu@tsinghua.edu.cn