壳聚糖季铵盐改性纯棉织物对拓染效果的影响

彭文芳，钟 周，刘文娟

(广东工业大学 艺术与设计学院 ， 广东 广州 510090)

植物拓染是在传统植物染料染色的基础上创新的一种手工印染技艺，其运用形态各异的花草，直接拓染在纺织面料上，能自由设计色彩纹理富于变化的不同图案，具有不可复制的手工艺术特征[1-2]，但拓染织物存在表面色深度值低、颜色灰暗、色牢度差等缺点。

壳聚糖及其衍生物在纺织业中广泛用于提高织物抗菌性及上染效果等。李萍[3]、张欣等[4]探讨了壳聚糖季铵盐改性在棉织物天然染料染色中的应用，发现壳聚糖季铵盐作为阳离子改性剂可明显提高棉织物的K/S值，且棉织物耐皂洗色牢度、耐摩擦色牢度也普遍提高1级。可见，壳聚糖及其衍生物作为预处理改性剂，在增加织物染色深度、提高色牢度等方面也有促进作用，但在天然植物拓染中单独使用的报道较少。

大多数植物的叶子、树皮等枝干中都含有单宁类和黄酮类化合物，拓染后喷洒媒染剂，单宁类化合物易与多价金属离子络合，呈现明艳度较低的灰色系、暗色系色调。难以获得黄酮类化合物原本明亮、鲜艳的纯色调。因此，本文选择栀子(栀子色素主要成分是萜类的藏红花素和藏红花酸，黄酮类的槲皮素、栀子素等[5])对壳聚糖季铵盐改性纯棉织物进行上染，优选改性工艺，再用夜香牛、海金沙、羊蹄甲、艾草(均含有黄酮、萜类)4种新鲜植物进行拓染，以期获得具有良好色牢度又明亮鲜艳的拓染效果。

1 试验部分

1.1 试验材料

材料：纯棉织物(面密度180 g/m2)，纯碱(食用级，南京甘汁园糖业有限公司)，柠檬酸(食用级、潍坊英轩有限公司)，栀子果(产自江西)，夜香牛、海金沙、羊蹄甲、艾草(在广州地区现采新鲜叶子)，圆形大理石球，壳聚糖季铵盐(HACC，取代度>98%，酷尔化学科技有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 染液提取

称取干燥剪开的栀子果实70 g，以1 L蒸馏水为提取剂，电磁炉煮开后再小火煮30 min，然后用孔径75 μm(200目)的304不锈钢筛网过滤、静置20 min后，待用。

1.2.2 壳聚糖季铵盐改性工艺

将纯棉织物投入制备好的改性液(设置恒温改性温度70 ℃，壳聚糖季铵盐质量浓度0.25～8.00 g/L、pH值3～10)中40 min,改性浸泡完毕后取出织物，再设置烘干时间(5～30 min)、烘干温度(70～130 ℃)，烘干后取出常温放置，采用单因素试验探讨壳聚糖季铵盐质量浓度、pH值、烘干时间、烘干温度各因素变化对上染效果的影响。

1.2.3 直接染色工艺

将改性前后的纯棉织物投入制备好的栀子提取液中(质量分数为7%)，常温染色30 min，染液pH值为5，浴比1∶50，染色完毕后取出织物，用蓝月亮手洗液(体积浓度3 mL/L)分别皂洗、漂洗2次后荫干。

1.2.4 拓染工艺

将新鲜的夜香牛、海金沙、羊蹄甲、艾草叶子平铺在改性处理后的纯棉织物上，用保鲜袋覆盖并固定，取光滑圆润的大理石圆球沿着叶子的边缘、脉络、叶肉依次拓染，拓染完毕后取出织物，用蓝月亮手洗液(体积浓度3 mL/L)分别皂洗、漂洗2次后荫干。

1.3 测试方法

1.3.1 颜色特征值

以未染色的纯棉织物为标样，用3NH310色差仪(深圳三恩驰科技有限公司)在纯棉染色织物的不同位置上随机测试15次，取平均值。记录未染色纯棉织物与染色纯棉织物的色差值△E、明度L*、红绿色a*、黄蓝色b*、鲜艳度c*、色相角h。

1.3.2 色牢度

耐皂洗色牢度参照 GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》A(1)的测试方法，在40 ℃清洗30 min后测定。耐摩擦色牢度参照GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》的方法测定。根据GB 251—2008《评定沾色用灰色样卡》进行评级。耐日晒色牢度参照 GB/T 8427—2008《纺织品 色牢度试验 耐人造光色牢度：氙弧》测试。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖季铵盐质量浓度对纯棉织物染色效果的影响

参考1.2.2改性工艺，设置改性时间40 min，改性温度70 ℃，改性液pH值为5，烘干温度110 ℃，烘干时间10 min，烘干后按1.2.3染色工艺染色，探究壳聚糖季铵盐质量浓度对栀子果染液上染纯棉织物染色效果的影响，结果如表1所示。

表1 壳聚糖季铵盐质量浓度对纯棉织物染色颜色特征值的影响Tab.1 Effect of mass concentration of chitosan quaternary ammonium salt on dyeing color characteristic value of pure cotton fabric

由表1可知，与未改性织物相比，改性处理后织物的明度L*下降，而鲜艳度c*、色差值△E却大幅提高，但当改性剂质量浓度达到6 g/L以上,棉织物的△E值变化趋缓。这是因为经HACC 改性的纯棉织物，其表面具有的—NH3+会与显负电性的栀子染料相互吸引，且以离子键结合，有利于染料上染。但当纤维吸附壳聚糖季铵盐达到饱和时,纤维表面会形成一层壳聚糖薄膜，阻碍染料分子向纤维内部扩散[6-7]。在本文试验中, 改性剂质量浓度由4 g/L提升到8 g/L时,棉织物的△E值仅提升1.25，L*、红绿色a*与色相角h基本一致，因此，从性价比的角度考虑选择改性剂质量浓度为4 g/L。

2.2 改性液pH值对纯棉织物染色效果影响

参考1.2.2改性工艺，设置改性时间为40 min，改性温度为70 ℃，改性液质量浓度为4 g/L，烘干温度为110 ℃，烘干时间为10 min，烘干后按1.2.3染色工艺染色，探究不同改性液pH值条件下的栀子果染液对纯棉织物染色效果的影响。改性液pH值对纯棉织物染色颜色特征值的影响结果如表2所示。

表2 改性液pH值对纯棉织物染色颜色特征值的影响Tab.2 Effect of modified pH value on dyeing color characteristic value of pure cotton fabric

由表2可知，随着改性液pH值的增大，纯棉织物色差值△E值先升后降。这是因为栀子果色素含有羟基，在一定范围内随pH值升高电离度也增大，色素与纤维的作用力增强，故△E值先增加。但当pH值超过一定值后，随着pH值的增大，改性液中H+的数目减少，壳聚糖季铵盐中阳离子化数目减少，使纯棉织物带的正电荷也减少[8]。导致对染料的吸附量降低，△E值下降。在弱酸性或中性浴(pH值5～7)之间，壳聚糖的促染效果最佳，织物的明度L*、鲜艳度c*、△E值等各项指标基本接近，而栀子果原液pH值为5，因此，从试验优化的角度选择改性液pH值为5。

2.3 烘干时间对纯棉织物染色效果的影响

参考1.2.2改性工艺，设置改性时间为40 min，改性温度为70 ℃，改性液质量浓度为4 g/L，改性液pH值为5，烘干温度为110 ℃，烘干后按1.2.3染色工艺染色，探究改性处理时烘干时间对栀子果染液上染纯棉织物染色效果的影响。烘干时间对纯棉织物染色颜色特征值的影响结果如表3所示。

表3 烘干时间对纯棉织物染色颜色特征值的影响Tab.3 Effect of drying time on dyeing color characteristic value of pure cotton fabric

由表3可知，与未改性纯棉织物相比，烘干后的纯棉织物色差值△E明显提高，这是因为烘焙后，壳聚糖季铵盐与纯棉织物能够紧密结合，染色过程中不容易掉落，能很好地吸附色素阴离子，使色素沉淀在棉纤维上，△E值明显提升。烘干15 min后，△E值略有下降，且随着烘干时间的增加，明度L*，红绿色a*、色相角h基本不变，而鲜艳度c*略有下降，综合考虑选择烘干时间为15 min。

2.4 烘干温度对纯棉织物染色效果的影响

参考1.2.2改性工艺，设置改性时间为40 min，改性温度为70 ℃，改性液质量浓度为4 g/L，改性液pH值为5，烘干时间为15 min，烘干后按1.2.3染色工艺染色，改性处理的烘干温度对栀子果染液上染改性织物的影响结果如表4所示。

表4 烘干温度对纯棉织物染色颜色特征值的影响Tab.4 Effect of drying temperature on dyeing color characteristic value of pure cotton fabric

由表4可知，烘干温度对△E值有较大影响。随着烘培温度的增加，鲜艳度c*、△E值逐渐增大。这是因为烘干温度过低，壳聚糖季铵盐与织物结合得不够紧密，在染色过程中壳聚糖季铵盐容易脱落，△E值增加不明显。烘干温度达到100 ℃时，c*、△E值均开始下降，且烘干温度过高，改性后的织物手感变差，综合考虑，烘干温度选择100 ℃。

2.5 正交试验

在单因素试验的基础上，选择对栀子果上染色差值影响较大的改性液质量浓度、改性液pH值、烘干时间、烘干温度4个因素，每个因素选取3个水平进行正交试验，以染色纯棉织物的上染色差值为评价指标，优化栀子果染色纯棉织物的染色工艺，正交试验设计及结果见表5。

表5 染色工艺正交试验分析结果Tab.5 Analysis results of orthogonal test of dyeing process

由表5可知，极差R为D>A>B>C，各因素对纯棉织物染色的影响主次顺序为：改性液质量浓度、烘干温度、烘干时间、改性液pH值。综合单因素和正交试验，得到壳聚糖季铵盐改性预处理纯棉织物栀子果染料染色的最佳工艺条件为A2B2C3D3，即烘干温度为100 ℃，烘干时间为15 min，改性液pH值为9，改性液质量浓度为6 g/L。

3 改性处理对纯棉织物拓染效果影响

3.1 纯棉织物拓染

根据试验得出的壳聚糖季铵盐最优改性纯棉织物的条件：改性温度为70 ℃、改性时间为40 min、改性液pH值为9、改性液质量浓度为6 g/L、烘干温度为100 ℃、烘干时间为15 min，对纯棉织物进行壳聚糖季铵盐改性后，参考1.2.4拓染工艺，直接在纯棉织物上拓染夜香牛、海金沙、羊蹄甲、艾草4种现采新鲜植物叶子(叶子采摘部位、时间及老嫩程度都基本一致)，拓染织物图案色差值结果见表6。

表6 拓染织物图案色差值Tab.6 Color difference value of extension dyeing fabrics

对比壳聚糖季铵盐改性前后的纯棉织物发现，改性过的织物鲜艳度c*、色差值△E均大幅提高。其中，c*值增幅最低为夜香牛13.89%，c*值增幅最高的是海金沙染色处为45.02%；△E值增幅最低的是夜香牛染色处为17.6%，△E值增幅最高的是羊蹄甲染色处为46.1%。这是由于改性后的纯棉织物表面形成一层带有一定正电荷薄膜，且对拓印染液往纤维内部的渗透存在阻止作用，使更多的拓印染液以离子键的作用吸附在棉织物表面，因此拓印用植物的形态轮廓更清晰、完整，色泽更鲜艳，且随明度L*和c*的提升进一步增强了图案的视觉美感。

3.2 染色牢度

按照1.2.2的改性工艺,在改性液质量浓度为6 g/L，pH值为9，烘干温度为100 ℃，烘干时间为15 min下改性预处理织物。按1.2.4拓染工艺，在改性前后纯棉织物上拓染。其染色牢度结果见表7。

表7 拓染纯棉织物色牢度Tab.7 Color fastness of pure cotton fabric dyed by extension 级

由表7可知，在改性工艺下，拓染纯棉织物的各项色牢度指标均达到服用纺织品的要求。这是因为经过壳聚糖季铵盐改性后, 纯棉织物带有正电荷,能与阴离子染料形成更高键能的离子键[9-10],使纯棉织物的色牢度有较大幅度的提高。

4 结 论

植物材料染色工艺繁琐，图案变化自由度不高是制约其参与市场竞争的因素之一，拓染做为一种古老又时尚的植物染料染色方法，打破了传统植物染料染色的工艺流程，且能提供更个性、自由的生态图案设计，有利于与传统植物染料染色形成产业互补。

①壳聚糖季铵盐改性纯棉织物优化工艺为：烘干温度为100 ℃、烘干时间为15 min、改性液pH值为9、质量浓度为6 g/L。

②改性拓染海金沙染色处的鲜艳度c*值比无改性拓染的高出45.02%，改性拓染羊蹄甲染色处的△E色差值比无改性拓染的高出46.1%。

③纯棉织物改性拓染后各项色牢度数值基本达到服用要求，能为纺织服装业补充一种极具文化创意的新型染色方法。