铁尾矿砂光催化剂的制备及其光催化性能研究

赵文武，曹紫玉，宋梦晗，王秀文，李泽宇，刘 剑

(唐山学院 新材料与化学工程学院，河北 唐山 063000)

随着我国钢铁工业的迅速发展，铁矿石尾矿在工业固体废弃物中所占的比例越来越大，其排放量也在逐年增加[1]。尾矿不仅占用了大量土地、造成了巨大的资源浪费，而且还给人类生活环境带来了严重污染和危害，破坏了生态平衡[2]。矿产资源是人类生存和发展的重要物质基础，但随着不断地开发和利用，一些矿产资源日益贫乏，因此，尾矿作为二次资源再利用受到了世界各国的重视[3]。

光催化降解有机污染物技术是一种既能充分利用太阳能又能帮助人们解决有机污染物处理难题的技术[4-6]。光催化剂作为光催化技术中的核心材料，当前合成所需的原料主要集中在较高纯度的化学试剂上，而从固体废弃物中提炼的工艺还很少见。以固体废弃物为原料合成光催化剂，无论是在减少原料成本还是在增加环境效益方面，均具有突出的优势。因此，本研究在借鉴他人尾矿处理与光催化剂合成研究的基础上[7-10]，以固体废弃物铁尾矿砂为原料，采用熔融-水热两步法制备能降解水体化学污染物的光催化材料，并对其光催化性能进行研究。

1 实验

1.1 试剂及仪器

实验试剂：铁尾矿砂(固体废弃物)、氢氧化钠(分析纯，广州市宝万化工有限公司)、罗丹明B(分析纯，北京化工厂)、硝酸(分析纯，安徽凌天精细化工有限公司)。

实验仪器：电子分析天平(上海恒平科学仪器有限公司)、电热恒温鼓风干燥箱(苏州江东精密仪器仪表有限公司)、紫外/可见/近红外光谱仪(岛津研究所)、光化学反应仪(上海安达尔实业有限公司)、分光光度计(上海继谱电子科技有限公司)、台式高速离心机(湖南赫西仪器装备有限公司)、循环水多用真空泵(上海万经泵业有限公司)、光化学反应仪(上海比郎仪器制造有限公司)、X射线衍射仪(日本理学株式会社)、场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社)。

1.2 实验步骤

1.2.1 熔融-水热法制备铁尾矿砂光催化剂样品

分别称取5 g NaOH和0.3 g铁尾矿砂，按NaOH、铁尾矿砂、NaOH的顺序将这些物质放入镍坩埚，在电阻炉中750 ℃煅烧0.5 h，待稍稍冷却，将样品用开水洗涤，超声120 min，抽滤，干燥，研磨，得到研磨后的粉体A。合成铁尾矿砂光催化剂粉体的前驱液的主要原料为上述粉体A和硝酸。首先称取0.2 g粉体A，加入4 mL硝酸溶解，然后用NaOH(4 mol/L)溶液调节前驱液pH值分别为8，8.5，9，将调制好的前驱液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，设定水热温度为200 ℃，水热12 h。待其冷却至室温，将溶液抽滤掉，然后干燥，研磨，将所得粉末状样品分别标记为铁尾矿砂光催化剂(pH 8)、铁尾矿砂光催化剂(pH 8.5)和铁尾矿砂光催化剂(pH 9)。

1.2.2 结构性能表征

使用X射线衍射仪(日本理学Rigaku Smartlab SE)对样品的晶相结构进行分析；使用紫外/可见/近红外光谱仪(岛津Solidstate3700-UV)对样品的光吸收性能进行分析表征；使用场发射扫描电子显微镜(日本电子JSM-7900F)对样品的形貌结构特征进行分析。

1.2.3 吸附实验

以罗丹明B溶液为目标吸附物质，对三种光催化剂样品的吸附性能进行研究。对于每种光催化剂样品，均称取5份0.05 g，分别添加到15支含有15 mL罗丹明B溶液的玻璃试管中，并加入转子，将这些试管放入光化学反应仪中进行暗反应，每间隔2 min取出一个试管。将取出的试管均放在离心机内离心(转速为6 500 r/min，时间为7 min)，取上清液，用分光光度计在波长554 nm下测量光吸收值，分析光催化剂样品对罗丹明B溶液的吸附性能。

1.2.4 光催化降解实验

选用三种光催化剂样品对罗丹明B溶液进行降解。对于每种光催化剂样品，均称取0.05 g多份，分别添加到含有15 mL罗丹明B溶液的玻璃试管中；另取未加催化剂但含有15 mL罗丹明B溶液的玻璃试管作为空白对照实验组。在所有试管中加入转子，将试管放入光化学反应仪中暗反应10 min，每组各取出一个试管，然后打开汞灯对剩余试管进行紫外光照射120 min，其间每间隔一段时间每组取出一个试管，将取出的试管取上清液，用分光光度计在波长554 nm下测量光吸收值，计算光降解后罗丹明B溶液吸光度与初始罗丹明B溶液吸光度的比值，得出在紫外光照射下光催化剂粉体对罗丹明B溶液的降解率曲线，进而分析不同光催化剂样品的光催化效率。

1.2.5 自由基捕获实验

分别采用2 mmol/L的草酸铵(AO)、异丙醇(IPA)、对苯醌(BQ)作为空穴、羟基自由基、超氧自由基的捕获剂，比较在相同汞灯光照时长下相同pH值的铁尾矿砂光催化剂掺加不同捕获剂对罗丹明B溶液的光催化效率，并通过光催化活性的比较，确定光催化反应过程中的主要活性基团。

2 结果与讨论

2.1 铁尾矿砂光催化剂样品的XRD分析

图1是不同pH条件下制备的铁尾矿砂光催化剂样品的X射线衍射(XRD)分析图谱。从图中可以看出，三种光催化剂均具有较强的衍射峰。通过将实验数据与数据库PDF标准卡片进行对比可知，在2θ为34.02°，35.74°，38.39°，43.60°和63.15°的位置有明显衍射峰，分别对应Fe2.35Si0.65O4(标准卡片PDF#52-1142)晶体的(211)(131)(221)(230)和(060)晶面；在2θ为29.38°，35.36°，38.93°，49.91°和48.35°的位置有明显衍射峰，分别对应NaNO3(标准卡片PDF#36-1474)晶体的(104)(110)(113)(018)和(116)晶面。由此说明铁尾矿砂光催化剂样品的主要晶相是Fe2.35Si0.65O4和NaNO3的复合物。

图1 不同pH条件下制备的铁尾矿砂 催化剂样品的XRD分析图谱

2.2 铁尾矿砂光催化剂样品的光吸收性能分析

图2是不同pH条件下制备的铁尾矿砂光催化剂样品的紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)。从图中可以看出，所有光催化剂在紫外区均有很强的吸收能力，pH制备条件对催化剂的光吸收效果有一定的影响。其中，pH 8，pH 8.5，pH 9三种样品的吸收阈值分别为598 nm，695 nm，645 nm。pH 8.5样品的吸收范围最宽，这表明在pH 8.5条件下，可在一定程度上提升光催化剂对光的吸收能力，从而使铁尾矿砂光催化剂能够产生更多的光生电子-空穴对，继而提高其光催化活性。

图2 不同pH条件下制备的铁尾矿砂光 催化剂样品的紫外-可见漫反射吸收光谱

2.3 铁尾矿砂光催化剂样品的SEM分析

为了更加直观地分析光催化剂的形貌特征，分别对不同pH条件下制备的铁尾矿砂光催化剂样品进行扫描电镜(SEM)检测，其形貌见图3。从图3a-3c中可以看出，pH 8样品呈无规则的块状结构，块体比较密实；pH 8.5样品也表现为块状结构，但块体中具有多孔结构，使其微观结构呈现疏松状；pH 9样品亦表现为块状结构，块体中存在裂缝。

2.4 铁尾矿砂光催化剂样品的吸附性能分析

图4是不同pH条件下制备的铁尾矿砂光催化剂样品对罗丹明B溶液的吸附率-时间曲线。从图中可以看出，铁尾矿砂光催化剂pH 8.5和铁尾矿砂光催化剂pH 9两种样品在前2 min时对罗丹明B溶液的吸附都较快，2 min到10 min吸附曲线趋于平缓，基本达到了吸附-脱吸附平衡。三种催化剂样品的吸附性受pH值的影响较大，其中pH 8.5样品的吸附性能最好，暗反应10 min后，其对罗丹明B溶液的吸附率为71.3%。一般来说，光催化剂的表面形貌结构对其光催化性能有着显著的影响，根据图3可知，pH 8.5样品块体呈多孔结构，增加了其对罗丹明B分子的吸附位点，最大程度地提高了其吸附能力。

a：pH 8

b：pH 8.5

c：pH 9图3 不同pH条件下制备的铁尾矿砂 催化剂样品的SEM图

图4 不同pH条件下制备的铁尾矿砂光催化剂 样品对罗丹明B溶液的吸附率-时间曲线

2.5 铁尾矿砂光催化剂样品的光催化性能分析

图5是不同pH条件下制备的铁尾矿砂光催化样品对罗丹明B溶液的降解率-时间曲线。从图中可以看出，铁尾矿砂光催化剂在暗反应时对罗丹明B溶液的吸附性能较好，但并未呈现出明显的光照降解性能，并且罗丹明B溶液的降解率受pH值影响较大。pH 8.5样品对罗丹明B溶液的降解速率最快，在汞灯照射20 min时，罗丹明B溶液的降解率达到了77.7%，在光照90 min后，罗丹明B溶液基本降解完全。在光照120 min时，pH 8.0，pH 8.5和pH 9.0三种样品对罗丹明B溶液的光降解率分别为71.7%，95.1%，85.5%。其中，pH 8.5样品具有较强光催化活性的原因，主要在于其对罗丹明B分子具有较强的吸附作用，能更快更有效地将罗丹明B分子吸附到催化剂表面，有利于光生载流子氧化罗丹明B分子。此外，pH 8.5光催化剂样品较其他样品具有更大的吸收截止边，增加了吸光范围，增强了光吸收能力，从而有效地提高了光催化效率。

图5 紫外光照射下不同pH条件下制备的 铁尾矿砂光催化剂样品对罗丹明B 溶液的降解率-时间曲线

2.6 铁尾矿砂光催化剂粉体的自由基捕获实验

为了探究铁尾矿砂光催化剂光降解罗丹明B溶液的机理，利用自由基猝灭实验分析反应过程中的活性物种。以草酸铵(AO)、异丙醇(IPA)和对苯醌(BQ)分别作为空穴(h+)、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)的捕获剂加入罗丹明B溶液中。图6是在紫外光照射下铁尾矿砂光催化剂样品对加入捕获剂的罗丹明B溶液的降解率-时间曲线。结果表明，在其他条件不变的情况下，120 min时加入草酸铵(AO)、异丙醇(IPA)和对苯醌(BQ)捕获剂后，分别只有34.7%，26.5%和16.5%的罗丹明B溶液被降解。这说明h+，·OH和·O2-均是对罗丹明B溶液的光降解起氧化作用的活性自由基，且作用的大小顺序为·O2->·OH>h+。

图6 紫外光照射下铁尾矿砂光催化剂 样品对加入捕获剂的罗丹明 B溶液的降解率-时间曲线

3 结论

以铁尾矿砂为原料，采用熔融-水热两步法，在不同pH条件下成功制备了铁尾矿砂光催化剂。通过对光催化剂进行XRD，UV-Vis DRS和SEM分析以及吸附实验、紫外光降解实验和自由基捕获实验可以得出，铁尾矿砂光催化剂样品是Fe2.35Si0.65O4和NaNO3的复合物；pH 8.5条件下制备的光催化剂样品具有多孔结构，光吸收范围最宽，具有最佳的有机分子吸附性能和光催化性能，120 min时降解了95.1%的罗丹明B溶液；·O2-是光催化反应过程中最主要的氧化活性自由基。

本研究开拓了固体废弃物在光催化领域中的应用，研究成果可应用于工业废水的深度处理及其他难降解的有机污染物的处理实践中，具有良好的经济效益和社会效益。