贵州都匀大亮锌矿床闪锌矿稀土元素地球化学特征及其指示意义

程 涌，崔 苗，许赛华，卢 萍，聂 琪，刘 聪，文义明，伍 伟，蹇 龙

(1.昆明冶金高等专科学校冶金与矿业学院，云南昆明 650033；2.昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明 650093；3.昆明冶金高等专科学校艺术与设计学院，云南昆明 650033)

0 引言

成矿物质来源是矿床成因机制研究的关键，建立合理的矿床成因模式对于指导找矿具有重要意义。稀土元素(REE)在化学性质和地球化学行为方面非常相似，在地质作用过程中经常作为一个整体出现，是探索地质地球化学过程的有效指示剂(Bao and Zhao,2003;谭洪旗等,2017;赵富远等,2018)。稀土元素特征亦受到矿物沉淀时成矿热液中REE的组成和沉淀时的温度、压力、pH值和Eh值等物理化学条件的影响(佘海东等,2018)。稀土元素蕴含成矿的很多重要信息，在物质来源、成矿过程和成矿流体演化示踪、成矿类型和成矿种属判别以及找矿标志确定等方面已得到了广泛的应用(李闫华等,2007)。

都匀牛角塘铅锌矿田位于湘西-黔东铅锌成矿带西南端，其资源储量达到大型规模(游家贵,2019)。由于矿化分布面积广、矿权设置多、采样困难等原因，以往的研究主要集中在马坡矿段(赵征等,2018)，如对地质特征及控矿条件(陈国勇等,1992;张碧志等,1994;游家贵,2019)、成矿流体及成矿物质(刘铁庚和叶霖,2000;叶霖等,2000,2005；Ye et al.,2012;)、成矿模式(张碧志等,1994;金灿海等,2014)等进行了研究。而牛角塘矿田其它矿段(矿床)的研究程度较低，制约了对该地区铅锌矿床成因的整体认识及找矿突破。大亮锌矿床是牛角塘铅锌矿田的重要组成部分，位于矿田的西南部(图1)。近年来，在夹持于F2(早楼断层)与F501断层之间的“陡倾斜带”中发现了工业矿体，是大亮锌矿目前开采的主矿体，其研究还十分薄弱。本次研究以大亮锌矿“陡倾斜带”中的矿体为对象，采用ICP-MS测试技术，对闪锌矿单矿物进行稀土元素分析，以探讨成矿流体及成矿物质的来源。

图1 贵州牛角塘矿区地质略图(据陈国勇等,1992;Ye et al.,2012修改)Fig.1 Geological map of the Niujiaotang area in Guizhou Province(modified from Chen et al.,1992;Ye et al.,2012)

1 地质背景

1.1 区域地质

黔东地区属于扬子板块东南缘，处于扬子陆块和华夏陆块两大构造单元的结合部位、江南造山带雪峰山隆起西缘。该地区的基底为晚元古代晚期的板溪群(约8亿年前)浅变质岩系，沉积盖层由震旦纪至第三纪的各时代地层组成，其中震旦纪-中三叠世地层为巨厚的海相沉积，层位发育较全，而晚三叠世-古近纪地层为陆相沉积，层位不全，分布零星(金宠等,2012)。

由于受到多期构造变形影响，东部构造强烈的雪峰山隆起地区广泛出露上元古界，西部变形相对较弱，沉积盖层褶皱冲断而大面积出露上古生界(王伟锋等,2014)。该地区的构造主要表现为南北向隔槽式褶皱和逆冲断裂，伴生有东西向的正断层、北东向和北西向压扭断层(王伟锋等,2014)。黔东地区的铅锌矿床(点)数量众多，主要位于侏罗山式褶皱宽缓背斜核部，并与油气共/伴生(麻江古油藏区和凯里残余油气藏区)(胡煜昭等,2007)。区内岩浆岩出露极少，主要有镇远-凯里地区的钾镁煌斑岩等(杨光忠等,2019;饶红娟等,2019)，与铅锌成矿作用无直接关系。

1.2 矿床地质

图2 大亮锌矿“陡倾斜带”及矿体示意图Fig.2 Sketch profile showing “steep dip zone” and ore bodies in the Daliang zinc deposit

大亮锌矿床矿石金属矿物主要为闪锌矿和黄铁矿，脉石矿物主要为白云石，少量方解石(图3)。矿石构造主要为稠密浸染状(图3a)、稀疏浸染状(图3b)、脉状和角砾状(图3c、图3d)。白云岩围岩中含有极细粒的闪锌矿(Sp1)和黄铁矿(Py1)，系沉积成岩阶段成矿物质的预富集而成(图3e)。主成矿期闪锌矿主要为浅黄色，少量浅褐色、棕色，油脂光泽，他形-半自形结构，粒径一般为0.5～2 mm，常伴随黄铁矿分布(图3f)，粒径>2 mm时常聚集为不规则的团块。主成矿期闪锌矿(Sp2)与黄铁矿(Py2)常充填于白云岩孔隙壁上，或包裹在白云岩角砾上，而后稍晚大量的白云石在剩余的孔隙中充填结晶(图3a～d)。闪锌矿颗粒中可见包含有较早形成的白云石(Dol1)(图3g)，还可见更晚的闪锌矿(Sp3)充填于白云石裂隙中(图3c)。前人研究表明还存在菱锌矿、少量方铅矿、异极矿、褐铁矿、镉的氧化物和石英等矿物(游家贵,2019)。矿石结构主要结构包括自形和半自形粒状(图3d，3e，3f)，少量碎裂结构。近矿围岩蚀变主要为白云石化、方解石化和黄铁矿化，次为弱硅化。

图3 大亮锌矿矿石构造与结构特征Fig.3 Photos showing ore structures and textures of the Daliang zinc deposit

2 样品与测试

本文的闪锌矿样品采自大亮锌矿“陡倾斜带”中新发现的矿体。将样品磨碎至 80～100目，使闪锌矿与其他矿物分离。镜下观察表明大颗粒闪锌矿比较纯净(图3d，3e)，因此测得稀土元素具有很好的代表性。用蒸馏水清洗磨好的样品，低温烘干；再将烘干后的样品在双目显微镜下进行闪锌矿单矿物挑选，反复挑选至闪锌矿纯度优于99%为止。

本次研究挑选出了10件闪锌矿单矿物样品进行稀土元素研究。闪锌矿样品的稀土元素分析测试工作在广州市拓岩检测技术有限公司采用电感耦合等离子体质谱法方法完成，所用仪器型号为ThermoFisher公司生产的iCAP RQ型ICP-MS。测试方法依据GB/T14506.30。该仪器对稀土元素的检测下限为n×10-10～n×10-9，分析过程中以AMH-1(安山岩)和OU-6(板岩)为标样(Potts and Kane,2010;Thompson,2010)，分析精度优于±5%～10%(相对)。

3 结果

由于硫化物并非是稀土元素很好的宿主，其稀土元素含量一般较低。大亮锌矿闪锌矿样品稀土元素组成如表1所示。样品稀土元素总量很低，ΣREE质量分数为(0.15～0.40)×10-6，平均为0.24 ×10-6。LREE/HREE值和(La/Yb)N值能够反映样品中REE的总体分异状况。样品的LREE/HREE值最大为15.76，最小为7.07，平均10.95；(La/Yb)N值介于之间4.75～28.57，平均值为11.54；LREE/HREE值和(La/Yb)N值较为一致，均反映轻、重稀土元素分异程度较高。(La/Sm)N值和(Gd/Yb)N值分别代表轻、重稀土元素之间分异程度。(La/Sm)N值介于之间2.16～6.01，平均3.49；(Gd/Yb)N值最大为3.68，最小为0.34，平均1.67；表明轻稀土元素的分异程度远远高于重稀土元素的分异程度。δEu值介于之间6.60～54.29，平均值为18.10，具有显著的正异常。δCe值最小为0.70，其余为0.93～1.09，平均0.98(除去最小值，其余平均1.01)，故Ce异常不明显。综上，大亮锌矿闪锌矿的稀土元素球粒陨石标准化配分模式总体较为一致(Boynton and Henderson,1984)，均呈现轻稀土富集、重稀土平坦的右倾模式，且表现出显著正Eu异常和Ce异常不明显的特征(图4a)。

表1 大亮锌矿闪锌矿稀土元素分析结果(×10-6)

续表1

图4 牛角塘矿区闪锌矿和方解石稀土元素球粒陨石配分模式图(球粒陨石数据引自Boynton and Henderson,1984；b据游家贵,2019；c据赵征等,2018)

4 讨论

4.1 稀土特征的后期影响

大亮锌矿的闪锌矿样品具有很低ΣREE值((0.15～0.40)×10-6，平均0.244×10-6)，表现为轻重稀土分异明显(LREE/HREE值为7.07～15.76，平均10.95)的右倾模式，且具有很大Eu正异常(δEu为6.60～54.29，平均18.10)和不明显的Ce异常(δCe主要为0.93～1.09，平均1.01)(图4a)。

热液矿物的稀土元素特征继承自成矿热液，但也可能遭受后续的变质变形或流体作用的改造。鉴于稀土元素均具有相近的地球化学行为，尽管后期的变质变形作用可以造成其含量的变化，也很难使其配分模式发生明显改变。虽然流体对矿物的淋滤可以改变其稀土元素配分模式，但通常离子半径较大的LREE相对于HREE更容易被流体带出，使其稀土元素配分模式向着LREE相对亏损的方向发展(丁振举等,2003)。由于具有较大离子半径和较小电荷数的Eu2+相对于其他REE3+更容易被流体带出矿物，因此后期流体作用不会导致其正Eu异常出现(丁振举等,2003)。大亮锌矿闪锌矿样品的稀土元素特征表明其并未明显受到后期地质作用的影响，而是矿石初始沉淀时从成矿热液中继承而来。

4.2 氧化-还原条件

稀土元素质量分数、配分模式及Ce、Eu异常可以很好地反映成矿物理化学条件。稀土元素各成员均具有非常接近的地球化学行为，在地质过程中常作为一个整体“行动”。Eu(+2、+3)和Ce(+3、+4)存在两个价态，使其具有不同于其他三价稀土元素(REE3+)的地球化学行为，Eu和Ce元素的溶解度和稳定性均与流体的氧化还原状态有关，进而影响其在热液中的搬运及沉淀。在还原条件下，Eu以二价离子Eu2+的形式存在；在氧化条件下，Ce以四价离子Ce4+的形式存在。Eu2+、Ce4+与REE3+之间存在的差异性容易使其与其他稀土元素之间发生分馏，造成体系Eu和Ce的异常(佘海东等,2018)。

大亮锌矿闪锌矿样品具有显著的Eu正异常(表1，图4a)，指示在极强还原条件下，Eu3+被还原成Eu2+而与其他稀土元素分离并富集于成矿流体中，致使从成矿流体中沉淀的闪锌矿富Eu。此外，矿床大量发育闪锌矿和黄铁矿，也表明成矿流体中含有大量高活动性的还原性S2-。

国内外许多研究成果表明，沉积盆地许多金属矿床与油气有机质具有密切的成因联系(Gu et al.,2012;Wang et al.,2017;Ge et al.,2021;Cheng et al.,2021)，特别是以碳酸盐岩为容矿空间的密西西比河谷型(MVT)铅锌矿床(Kesler and Jones,1994;Wu et al.,2013;Hurtig et al.,2018;Wang et al.,2020;李荣西等,2021)。油气有机质不仅创造强还原性的成矿环境，作为TSR反应的还原剂，还可为铅锌成矿提供大量的S2-，在成矿中发挥着重要作用(Gu et al.,2012;Wang et al.,2017;Cheng et al.,2021;李荣西等,2021)。大亮锌矿所在的牛角塘矿田在空间上与著名的麻江大型古油藏(沥青含量近10×108t，推测原始石油储量超过16×108t)重叠(韩世庆等,1982;胡煜昭等,2007)，矿床中发育大量沥青有机质(主要分布在含藻白云岩孔隙或硫化物与白云石间隙中)，成矿流体组分与油田卤水相似，且闪锌矿、方解石和白云石中也有一定的有机包裹体(叶霖等,2000;刘劲松等,2012)。因此，强还原的成矿环境很可能与麻江古油藏有关。类似地，扬子北缘的马元铅锌矿与古油藏具有密切的成因联系(宋志娇等,2018;黄小东等,2019;Wang et al.,2020;高永宝等,2021)，其闪锌矿也显示很高的Eu正异常(李厚民等,2009)。

牛角塘矿区主成矿期在形成大量闪锌矿和黄铁矿后，沉淀了大量的热液方解石。大亮锌矿闪锌矿(图4a)与牛角塘768矿点方解石(图4b)和双龙泉铅锌矿床方解石(图4c)均表现为轻重稀土分异明显的右倾模式，且Ce异常不明显，但后二者具有Eu负异常的特征(赵征等,2018;游家贵,2019)。造成这种差异的原因可能是Eu富集在稍早阶段形成的闪锌矿等硫化物中，导致稍晚形成的热液方解石具有Eu负异常的特征(周家喜等,2012)；也可能是成矿流体氧逸度随着闪锌矿、黄铁矿等的大量沉淀而升高造成的(叶霖等,2000;徐阳东等,2020)。

4.3 成矿温度

温度影响着稀土元素在热液体系中的溶解度(随温度的升高而升高)，也是造成Eu异常的关键因素(佘海东等,2018)。在>200 ℃的较高温环境下，在中等还原条件就能出现Eu异常；而在<200 ℃的较低温环境下，Eu异常几乎不可能出现，除非有极低的氧逸度(黄小文等,2013)。大亮锌矿闪锌矿的稀土含量很低(表1，图4a)，暗示成矿温度并不高，而极大的Eu正异常的形成也与极强还原环境相符合。

前人对牛角塘矿区层状矿体中的闪锌矿进行了包裹体测温，如127 ℃～131 ℃(刘铁庚和叶霖,2000)；深色闪锌矿为116.8 ℃～175.4 ℃(平均143.3 ℃)，浅色闪锌矿为101.4 ℃～142.5 ℃(平均120.3 ℃)(Ye et al.,2012)。本次研究获得闪锌矿稀土元素特征所指示的成矿温度也与此是一致的。

4.4 成矿物质来源

前人通过对包裹体和S-Pb同位素的研究，认为牛角塘矿床的成矿流体可能与麻江古油藏油田卤水有关，油田卤水萃取了围岩及下伏地层(清虚洞组和乌训组)中的Cd和Zn等成矿元素而富集成矿(叶霖等,2000,2005;Ye et al.,2012)。Y和 Ho具有相同的价态和离子半径，八次配位，两者的离子半径十分接近(0.1019 nm和0.1015 nm)，二者常具有相同的地球化学性质，在许多地质过程中，Y/Ho比值并不发生改变，因此可以利用Y/Ho比值对成矿物质进行示踪(Bau et al.,1997;Bau and Dulski,1999;Douville et al.,1999;叶霖等,2012;刘锦康等,2021)。

大亮锌矿闪锌矿Y/Ho比值(11.33～32.17，平均22.71，见表1)接近球粒陨石(28)(Evensen et al.,1978)，明显低于东太平洋洋脊(55～81)、中大西洋洋脊(53～93)、弧后盆地(47～92)(Douville et al.,1999)和东地中海海水(67～102)(Bau et al.,1997)，与牛角塘768矿点方解石(25.96～30.45，平均28.38)(游家贵,2019)和双龙泉方解石(29.81～35.00，平均31.90)(赵征等,2018)较一致(图5)。

图5 大亮锌矿闪锌矿与区域其他矿床方解石、矿石、围岩及下伏地层的Y/Ho值对比图

黔东地区的一些铅锌矿床矿物、矿石与围岩的Y/Ho比值均比较相近，如龙井街矿石(27.5～56，平均41.03)和围岩(25.00～46.67，平均36.11)(耿忠武,2018)、叶巴硐矿石(除异常高值140.00外，34.00～50.00，平均40.17)和围岩(34.00～50.00，平均42.44)(杨尉,2018)和卜口场方解石(36.50～68.00，平均47.67)(唐永永等,2020)。嗅脑方解石(38.33～62.00，平均45.05)与矿石(32.11～47.00，平均40.33)较一致，而高于围岩(25.09～27.30，平均26.23)(李堃,2018;唐永永等,2020)。克麻方解石为28.33～50.69(平均40.03)，远远低于围岩(106.00～185.00，平均151.91)(唐永永等,2020)。下伏地层下寒武统页岩的Y/Ho比值与前寒武系(熊国庆等,2008)的也很接近，分别为24.76～46.07(平均33.45)和27.91～42.39(平均32.79)(张玉松等,2019)。

通过Y/Ho比值的对比表明，大亮锌矿与黔东地区其他矿床的矿物、矿石的Y/Ho比值相近，暗示整个黔东地区铅锌矿床的成矿物质具有相同的来源。矿床的Y/Ho比值与下伏地层比较接近，而与围岩则不完全一致(如嗅脑、克麻)，因此认为成矿物质主要来自下伏地层，可能有少量来自赋矿围岩。

5 结论

(1)大亮锌矿闪锌矿ΣREE值很低，呈现轻重稀土分异明显的右倾模式，具有显著Eu正异常和无明显的Ce异常。

(2)闪锌矿稀土元素特征为矿石初始沉淀时从成矿热液中继承而来，未明显受到后期地质作用的影响。稀土元素特征及高的Eu正异常指示闪锌矿形成于较低温度和强还原环境。

(3)大亮锌矿闪锌矿Y/Ho比值与区域矿床及地层的对比研究表明，成矿物质主要来自下伏地层，可能有少量来自赋矿围岩。

致谢：论文写作中得到了胡煜昭教授级高级工程师的指导，野外工作得到了贵州地矿局104地质大队黄豪、安琦、罗云龙、卢茂达和孟庆田等同志及大亮锌矿陈荣斌、邵明亮和毛海洋等同志的指导和帮助，审稿专家提出了建设性的意见，在此一并表示感谢！