以沸石为载体缓释型二氧化氯除菌卡

孙鹏　唐国明　杨祎宁　吴桐桐　吕亚楠　杨彬　刘丹青　刘迎春　张洪军

摘要：由于二氧化氯具有高效、广谱的灭菌能力且绿色环保，二氧化氯消毒剂以溶液形式被广泛应用。针对在水体消毒中，对于气态二氧化氯的应用相对较少的问题，以改性沸石为载体，亚氯酸钠为二氧化氯前体，硝酸铁、硝酸铜为活化剂，制备出一种质优价廉的缓释型二氧化氯除菌卡。充分利用气态二氧化氯渗透性和穿透性强的特点，依靠空气中水蒸气和二氧化碳与亚氯酸钠反应，实现二氧化氯的稳定释放。并进一步探究了沸石改性工艺、种类和粒径，亚氯酸钠和活化剂浓度等对二氧化氯释放速率的影响。确定了最佳粒径为1～2mm，最佳焙烧温度为500℃，浸泡沸石的最佳溶液是浓度为18%的现配亚氯酸钠溶液。硝酸铜和硝酸铁混合活化剂浓度为0.003mol/L。所制备的除菌卡有效期可达40天。

关键词：沸石;载体;改性;缓释型二氧化氯;制备;除菌卡

DOI：10.15938/j.jhust.2022.04.012

中图分类号： TS976

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2022）04-0092-06

Slow Release Chlorine Dioxide Bactericide Card

with Zeolite as Carrier

SUN Peng TANG Guo-ming YANG Yi-ning WU Tong-tong Ya-nan

YANG Bin LIU Dan-qing LIU Ying-chun ZHANG Hongjun

（1.School of Materials Science and Chemical Engineering， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150000， China;2.School of Instrumentation Science and Engineering， Harbin Institute of Technology， Harbin 150001， China）

Abstract：Chlorine dioxide disinfectant is widely used in solution form because of its high efficiency， broad-spectrum sterilization ability and environmental friendliness. To address the problem that the application of gaseous chlorine dioxide in water disinfection is relatively small， a high-quality and inexpensive slow-release chlorine dioxide bactericide card was prepared with modified zeolite as the carrier， sodium chlorite as the chlorine dioxide precursor， and cupric nitrate and ferric nitrate as the catalyst. Taking full advantage of the strong permeability and penetration of gaseous chlorine dioxide， it relies on the reaction of water vapor and carbon dioxide in the air with sodium chlorite to achieve stable release of chlorine dioxide.The effects of zeolite modification process， zeolite species， zeolite particle size， the concentration of sodium chlorite and catalyst on chlorine dioxide release rate were further explored. The optimum particle size is 1-2mm， the optimum calcination temperature is 500℃， and the optimum solution for soaking zeolite is 18% sodium chlorite solution. Adding 0.003 mol/L mixed catalyst of cupric nitrate and ferric nitrate into sodium chlorite soaking solution can improve the release rate of chlorine dioxide. The prepared bactericide card is valid at least for 40 days.

Keywords：zeolite; carrier; modification; slow release chlorine dioxide; preparation; bactericide card

0引言

21世紀以来，我国在消毒技术研究方面取得很大进步，其中许多科研人员对目前国际上普遍认可的高效消毒灭菌剂二氧化氯（ClO₂）高度重视。二氧化氯溶于水后具有较强的氧化性，从而具备高效、广谱的杀毒除菌能力[1]。ClO₂得到了众多国家及组织的认可[2-5]，它可被广泛应用于生物医药[6-7]、食品加工[8-10]、公共环境[11-13]等领域。

ClO₂由于具有良好的吸附性可附着在病毒、细菌和微生物的细胞壁上，并穿透细胞壁进入细胞内部，利用强氧化性有效抑制微生物、病毒中蛋白质的合成，达到杀菌消毒的效果[14]。当今ClO₂类消毒剂在水体消毒中应用广泛，而对于气态二氧化氯的应用相对较少。随着疫情的蔓延，可以充分利用气态二氧化氯的渗透性和穿透性强的特点，制作成消毒卡片形式，应用于日常防护、蔬菜保鲜等方面。ClO₂具有制造工艺简单、商业利用价值广阔等优点。ClO₂因其稳定性强、成本低廉在医药、食品、造纸方面用量逐渐增长，尤其是在当今疫情仍不间断产生阶段，ClO₂可以在疫情防控发挥巨大作用。

孟天宇等[15]研发了一种以EDTA为活化剂，羧甲基纤维素钠（CMC）为凝胶剂，NaCl为氯盐的缓释型固体二氧化氯保鲜剂，缓释型保鲜剂的有效杀菌时间达28 d;丁蕴峰等[16]利用明胶和β-环糊精制取固体ClO₂缓释剂，总缓释时间估算可达一个月。周大军等[17]将稳定的ClO₂高浓度溶液喷洒于固态多孔性硅胶中，制成一种二氧化氯固体缓释剂。汪洋等[18] 将亚氯酸钠粉、硅胶粉和硅藻土按照一定的比例混合，得到包覆剂，与载体颗粒混合投入造粒机中，并喷入粘合剂，进行包覆、制粒，烘干后，得到缓释型二氧化氯消毒剂。程仕勇等[19]制备一种亚氯酸钠-β-环糊精包合物，首先在β-环糊精空腔中添加亚氯酸鈉，目的是使亚氯酸钠不与水接触，之后加入酸化剂、促进剂和钝化剂，原料混合后完成包装。张玉丽等[20]用新疆和丰、托克逊膨润土作为酸性物质的载体，制备出一种固体二氧化氯保鲜剂。多数二氧化氯固体缓释剂以二元固体形式存在，用途较单一、不易保存且使用寿命较短;在生产过程和后续处理中产生较多对环境不友好的废弃物，且价格较为昂贵。

为解决上述问题，制备了一款以天然沸石为载体的二氧化氯除菌卡片。该卡片为一元产品可实现二氧化氯稳定释放，能够避免高浓度二氧化氯对人体产生的危害，从根本上控制了除菌卡的成本。当其失效后进行无害化处理即可，对环境极为友好，有利于今后规模化生产。

1材料和制备工艺研究

1.1材料

亚氯酸钠（NaClO₂，AR，天津市大茂化学试剂厂）;天然沸石（东北&中原地区）;硝酸铁（Fe（NO₃）₃·9H₂O，AR，天津市巴斯夫化工有限公司）;硝酸铜（Cu（NO₃）₂·3H₂O，AR，天津市化工试剂三厂）。

1.2制备工艺及原理

除菌卡是以天然无污染的沸石材料为载体，通过高温焙烧增加吸附量，之后通过浸泡将亚氯酸钠附着在沸石表面及内部，干燥后进行分袋包装得到二氧化氯除菌卡片。除菌卡具有长达一个月之多的缓释能力，可保护果蔬及易感人群免受病毒、细菌及其他微生物入侵。其制备工艺如图1所示。

作用原理：利用亚氯酸钠酸化法，当亚氯酸钠与空气中的水蒸气和二氧化碳接触后发生歧化反应产生二氧化氯，同时加入活化剂催化二氧化氯的生成并达到二氧化氯稳定释放的目的，涉及方程式如式（1）：

2H₂CO₃+5NaClO₂→4ClO₂+2Na₂CO₃+NaCl+2H₂O（1）

通过此工艺初步合成了二氧化氯除菌卡片，并进一步探究了沸石改性工艺、沸石种类、沸石粒径、亚氯酸钠浓度等对二氧化氯释放量的影响，确定了制备固体二氧化氯消毒卡片的最佳条件。

1.3分析测试仪器

扫描电子显微镜（SU5000，HITACHI）;泵吸式二氧化氯检测仪（深圳市普利通电子科技有限公司）;全自动比表面积和孔径分析仪（Autosorb-iQ-C-AG-TCD）。

2结果与讨论

2.1沸石种类及焙烧温度的选择

对天然沸石进行高温改性处理，可以将天然沸石内部的杂质和水分深度去除，从而增强天然沸石对亚氯酸钠的吸附能力。为了考察不同焙烧温度对负载二氧化氯天然沸石释放效率的影响，称量六份相同质量的东北地区沸石，取五份分别放置于温度为200，300，400，500，600℃的马弗炉中煅烧4h，另一份不做焙烧处理，得到6种过渡负载型沸石。分别放置于亚氯酸钠溶液中，在室温中浸泡12h，完成后除去多余的亚氯酸钠溶液，将沸石转移到烘箱中，在100℃条件下烘干3h。测定两天后二氧化氯的释放量，其结果如图2所示。

由图2可以看出，沸石活化温度在200～500℃时，随着焙烧温度的升高，二氧化氯的释放量增大，其原因是随着活化温度升高，天然沸石内部的杂质和水分除去的更彻底，增加了沸石的孔道和孔径结构，天然沸石的吸附能力增强，吸附亚氯酸钠的含量增加。但活化温度在600℃时，二氧化氯释放量反而下降，其原因是温度过高，破坏了沸石内部的孔状结构，导致沸石吸附能力下降，因此500℃为最佳活化温度。

为了优选性能最好的沸石种类，在最佳活化温度下，将中原地区沸石和上述的东北地区沸石做相同的处理，并比较放置1 d和2 d后二氧化氯的释放情况，结果如表1所示。

由表1可知，在相同条件下，中原地区沸石二氧化氯释放量高于东北地区沸石。为了进一步探究焙烧对于沸石的影响以及两种沸石吸附性能不同的原因，对未焙烧以及在最佳焙烧温度下处理的东北沸石比表面积和孔径进行测试和对未焙烧以及在最佳焙烧温度下处理的两种沸石的形貌进行了扫描电镜观察，结果如表2和图3所示。

煅烧后吸附能力增大原因：从图3中可看出煅烧前的沸石为片层聚集形貌，煅烧后沸石因杂质和水分的去除，粘附在一起的薄片分离开，从而增大比表面积和孔体积从而吸附能力增加。与表2中所测数据得到的结论一致。

中原沸石优于东北沸石的原因：从焙烧后的东北沸石为细小的纤维状组成的颗粒，但是沸石形貌一致性差，存在大量非纤维状的大颗粒，使沸石吸附能力降低;活化后的中原地区沸石内部有大量球形小颗粒，比表面积增大，从而使其吸附性能提高。

2.2天然沸石的粒径对二氧化氯释放量的影响

沸石属于多孔材料，其吸附性能与粒径大小有关。为了考察天然沸石的粒径对二氧化氯释放速率的影响，将沸石过筛处理，得到粒径在20～30μm、1～2mm、1～3mm的天然沸石，各称取4.6g，在室温中放置于亚氯酸钠溶液中浸泡12h，完成后于100℃烘箱中烘干3h后，放置两天后，检测二氧化氯释放量，结果如表3所示。

由表3可知，当天然沸石的粒径在1～2mm时二氧化氯释放量更大，说明此条件下对亚氯酸钠溶液吸附能力较好。

2.3亚氯酸钠溶液浓度对二氧化氯释放量影响

称取三份天然沸石，每份4.6g。将其放置于相同体积，不同浓度的亚氯酸钠溶液中，在室温中浸泡12h，完成后除去多余的亚氯酸钠溶液，于100℃烘箱中烘干3h后，考察亚氯酸钠溶液浓度对二氧化氯释放量的影响，结果如表4所示。

由表4可知，使用浓度为18%的亚氯酸钠溶液进行浸泡更合适。浸泡在35%的亚氯酸钠溶液的天然沸石在初期释放二氧化氯时有明显的暴釋现象，沸石在浓度为18%的亚氯酸钠溶液中浸泡后，

二氧化氯的释放量更平稳，且放置1 d后，其二氧化氯的释放量高于浸泡在35%和9%的亚氯酸钠溶液的天然沸石。

2.4活化剂浓度对二氧化氯释放量的影响

配制六份浓度为18%的亚氯酸钠溶液备用，加入不同浓度的硝酸铁、硝酸铜混合活化剂，搅拌混合均匀。分别加入4.6 g天然沸石，在室温中浸泡12  h，完成后过滤多余的亚氯酸钠溶液，于100℃烘箱中烘干3 h后，考察活化剂浓度对二氧化氯释放量的影响，结果如表5所示。

由表5可知，活化剂浓度为0.03%时二氧化氯释放量最大，其中铁铜比例为1∶1，即活化剂含量为0.03%时最优。

2.5除菌卡的烘干工艺条件研究

为确定浸泡亚氯酸钠溶液后沸石的烘干工艺。取两份沸石，一份浸泡于水中，另一份浸泡于亚氯酸钠溶液中，浸泡一段时间取出后，于100℃进行烘干处理，得到两份样品的重量损失率随时间的变化曲线，如图4所示。

由图可见，随着时间的增加，两份样品的重量都在不断地减小，且两者衰减曲线相似，随时间呈幂指数关系，说明样品重量的减少主要是水含量的减少，而不是亚氯酸钠的分解。烘干时间达到120min后，随着时间的增加，两份样品的重量均基本保持不变，说明此时样品中的水分已经基本去除。此外，浸泡亚氯酸钠溶液的样品随烘干时间的增加，重量保持不变，进一步说明亚氯酸钠在100℃未发生明显分解。因此，我们确定烘干温度为100℃，烘干时间为120min。

2.6亚氯酸钠溶液放置时间对二氧化氯释放量的影响

称取两份天然沸石，每份4.6g，一份放置于现配的浓度为18%的亚氯酸钠溶液中，另一份放置于保存了一天浓度为18%的亚氯酸钠溶液中，均在室温中浸泡12h，完成后过滤多余的亚氯酸钠溶液，于100℃烘箱中烘干3h后，考察亚氯酸钠溶液放置时间对二氧化氯释放量的影响，结果表明，使用现配的亚氯酸钠溶液浸泡，二氧化氯的释放量为2.7×10-6，使用放置一天的亚氯酸钠溶液浸泡，二氧化氯的释放量为1.6×10-6。使用现配的亚氯酸钠溶液浸泡，二氧化氯的释放量更高，其原因是亚氯酸钠不稳定，在放置过程中分解，沸石所吸附的亚氯酸钠含量降低。

综上，除菌卡产品选取的工艺条件为采用粒径为1～2mm的中原地区天然沸石，对其进行改性处理，焙烧温度为500℃。浸泡时现配亚氯酸钠最佳浓度为18%，硝酸铜、硝酸铁混合液浓度为0.03%。

2.7除菌卡二氧化氯长期释放情况研究

为了考察以最佳工艺条件制备的除菌卡的长时间缓释二氧化氯的能力，称取质量为4.6g已煅烧活化的天然沸石，放置于现配的浓度为18%的亚氯酸钠溶液中，溶液中加入浓度为0.03%的活化剂，在室温中浸泡12h，完成后过滤多余的亚氯酸钠溶液，于100℃烘箱中烘干3h后、压片，放入透气透湿的无纺布袋中。考察二氧化氯释放情况，绘制二氧化氯长期释放曲线，结果如图5所示。

由图5可知，除菌卡的有效释放时间理想，可持续释放二氧化氯在43 d左右，预测在实际应用可起到40 d有效除菌的功效。

3结论

通过考察不同条件对除菌卡二氧化氯释放速率的影响可知，忽略环境因素，影响除菌卡二氧化氯释放速率的主要有两方面：沸石的选择和亚氯酸钠浸泡液的选择。实验结果表明，选择粒径1～2mm的中原地区沸石进行500℃煅烧4h，天然沸石内部的孔状结构未遭受破坏，且能最大程度地除去天然沸石内部的水分和杂质，最大程度地提高沸石的吸附性能;浸泡沸石的最佳溶液是浓度为18%的现配亚氯酸钠溶液，浓度过高会加剧除菌卡二氧化氯初期释放的爆释现象，浓度过低或放置过久会使沸石吸附的亚氯酸钠含量降低。且在亚氯酸钠浸泡液中加入0.03%的硝酸铜和硝酸铁混合活化剂能提高除菌卡二氧化氯释放速率。所制备的除菌卡在40天内可持续释放二氧化氯达到有效除菌的功效。

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（编辑：温泽宇）