二分法—正交法优化—氧化氮的制备

尹妍珍 吴成芳 张小亮

摘要：基于当前NO的制备中稀硝酸浓度的不确定性与实验重复性不好等不足，先采用二分法获得制备NO所需稀硝酸的最大浓度范围，再结合正交实验法快速得到NO实验室制备的最佳条件。该实验以硝酸浓度、实验温度和铜片面积为主要影响因素设计了L9（3 4）正交表，以是否生成红棕色NO2为极限实验指标，得到NO实验室制备的最佳条件为：硝酸浓度为6.5 mol/L，买验温度为25℃，四块0.25 cm2的铜片，在此条件下的实验重复性更好，为化学实验教学提供一定的借鉴。关键词：NO的制备；二分法；正交实验法；最佳条件文章编号：1008-0546（2022）11-0093-03

中图分类号：G632.41

文献标识码：Bdoi：10.3969/j.issn.1008-0546.2022.11.021

一、引言

NO是一种重要的氮氧化合物，具有很重要的生理功能，被人体医学界誉为“人体中的明星分子”[1]。因此，氮的氧化物知识及其应用也常成为近年来中学考试题中的一个亮点和重点。[2]在教学时，给学生演示NO的制取以及相关的性质实验，能够提高有关NO知识点的课堂教学效率和学生创新精神。

高中阶段常用铜和稀硝酸来制备NO，很多学者也对此实验进行了相关研究。例如：胡永艳[3]以球形干燥管为反应容器制备NO气体，其优点在于可调节铜丝球与稀硝酸液面的距离，使实验更具有调控性和操作性，能更好地制备出纯净的NO。但通过排蒸馏水的方法形成真空的条件在实际操作中难度较大，会因负压过大导致蒸馏水不能顺利排出，实验重复性不好。陆光慧等[4]利用医用注射器和集气瓶进行了NO的绿色化设计，装置简单且减少了实验药品用量。胡安婷[5]以医用注射器作反应容器，将橡胶塞封住针口，形成密闭体系，进一步缩小了反应装置，减少药品使用量。但在实际操作中单纯将活塞推到底，针头及铜片周围仍有空气存在，对实验造成干扰，实验精度不够，不利于师生掌握药品具体用量。上述三种实验设计各有优缺点，但主要不足在于如何定量探究稀硝酸的浓度范围区间，如何优化制备条件，从而快速、稳定地制备出纯净的NO气体和得到相关性质的实验现象。若这两个问题不被很好解决的话，易造成“NO的制取及其相关性质”的课堂演示或实验教学中存在很多不确定性和实验误差，从而导致教学效果不佳。因此，如何提高该实验的重复性和实验精度（药品定量）成为关键。

为了对上述三种实验装置以及其他相关的NO制备实验设计[6-12]进行甄选与创新设计，笔者采用二分法定量分析获得了所需稀硝酸的最大浓度，再结合正交实驗法优化探究了NO实验制备的最佳条件，以期供师生实验教学参考。

二、NO的实验室制备

1．实验试剂与仪器

（1）实验试剂：浓硝酸（65%～68%，p=1.4 g/mL）、铜片、稀硫酸、氢氧化钠、蒸馏水。

（2）实验仪器：50 mL烧杯、250 mL烧杯、10 mL注射器、10 mL移液管、洗耳球、剪刀、镊子、刻度尺、恒温水浴锅。

2．实验原理

如图1所示，采用密闭性好、易操作的注射器为反应器，先在注射器内部放人被稀硫酸预处理过的铜片，然后把注射器中的空气完全排出，再吸人定量的稀硝酸溶液后，迅速倒扎在橡胶塞上，使反应处于密闭状态下进行反应。

主要反应有：

废液／废气处理涉及到的反应有：

3．实验步骤

（1）裁剪一定面积的铜片，并将铜片放到盛有稀硫酸的烧杯中酸浸进行预处理，以除去铜片表面的氧化铜等；

（2）配制一定浓度的硝酸和过饱和氢氧化钠溶液；

（3）用镊子将铜片放人注射器内部，轻轻地振荡以保证其平铺在底部；

（4）注射器中吸取少量蒸馏水，将针头朝上用手指轻弹将气泡赶出，将活塞推到底部使针头内充满蒸馏水。

（5）用注射器吸取硝酸溶液3 mL（不要吸人空气，防止将生成的NO发生氧化）并迅速将注射器倒扎在橡胶塞上。

（6）反应结束后，吸人适量空气，并将废液和废气缓缓推人过饱和氢氧化钠溶液中，使其充分反应可有效防止实验过程中产生的废液与废气对环境造成的污染（废液、废气与过饱和氢氧化钠溶液的反应原理见方程式3～5），实验结束后要及时清洗注射器。

三、NO优化制备的结果与讨论

1．实验因素的确定

NO实验室制备过程中受多种条件因素影响，通过研读相关文献[6-16]可以确定主要影响因素为稀硝酸浓度、实验温度和铜片面积，一般认为稀硝酸浓度的影响最大。

2．二分法探究稀硝酸的最大浓度范围

二分法是数学中常用的计算方法，隐含了逼近的思想。具体操作是首先确定区间长度，然后通过一定的判定条件，不断缩小区间，不断与精确度对比，最终可获得近似解所在的区间。[18]本实验采用二分法来探究稀硝酸与铜片反应生成NO的最大浓度范围，先假定实验室所使用的浓硝酸浓度为c mol/L，以是否生成红棕色气体作为判定条件。若生成，说明稀硝酸浓度过大，则取低浓度半区间的中值继续实验；反之，则取高浓度半区间的中值继续实验，如此多次操作，直到符合精确度为止。10mL移液管的最大精度为0.1mL，随着精确度的提高后续需要配的稀硝酸的量越来越大，如精确度达到c/128配制溶液需要将近32 mL浓硝酸，则不符合微型实验的理念且导致药品浪费。因此，根据多次实验探究，本实验的精确度定为c/64。

稀硝酸浓度先取中值32c/64开始探究，发现注射器管内有较多的红棕色气体生成，说明生成了NO2气体；再分别以16c/64、24c/64、28c/64的浓度进行实验，发现活塞发生移动而注射器管内无红棕色气体生成，说明生成了NO气体；而配制成30c/64的浓度进行实验发现有少量的红棕色气体生成，说明浓度偏大；再以29c/64的浓度进行实验发现也有少量红棕色气体生成，而此时已达到c/64的精确度。所以，将稀硝酸的最大浓度范围定在（28c/64，29c/64）区间内，而浓硝酸的质量分数为65%～68%，p≈1.4 g／mL，可计算出硝酸浓度的平均值c≈14.8 mol/L，则稀硝酸最大浓度约为6.5mol/L。

3．正交实验法优化NO的实验室制备

如表1所示，以稀硝酸浓度（根据二分法结果选取了低于稀硝酸最大浓度的三个水平4.5、5.5、6.5 mol/L）、实验温度（10℃、25℃、40℃三个水平）和铜片面积（将面积为1 cm2的正方形铜片分别等分裁剪为1等份、2等份、4等份，分别标记1.00 cm2、0.50 cm2、0.25 cm2三水平）为三个重要的影响因素，采用L9（34）正交表设计、并以是否生成红棕色NO2为极限实验指标来考察NO制备的最佳条件。为了便于观测，以测定生成1 mL无色的NO所需时间（s）作为实验结果来计算NO的生成速率（mL/s）作为考察结果来进行正交直观分析。从表1的结果中我们可以发现：

（1）R值对应的是不同影响因素的实验指标平均值的极差，R值越大则说明其影响程度越大。从表1中的数据可知，三个影响因素中对本次实验影响的主次依次为A>B>C，即稀硝酸的浓度影响最大，这也和相关文献的报道相吻合。[6-14]

（2）K值越大，说明实验效果越好。依次对单个影响因素的K值比较分析可知：对于稀硝酸浓度来说，稀硝酸在最大浓度范围内，硝酸的浓度越高则生成NO的速率越快。对于实验温度来说，25℃效果最好，一般认为温度升高有利于加快反应速率，但若实验温度过高（如40℃），硝酸的挥发速率加快不利于反应进行，故反应速率反而减慢。對于铜片的面积，对本次实验影响最小，但铜片的等分数越多，铜片与稀硝酸的接触面积越大，则反应速率就越快。

（3）从表2的方差分析结果也可以看出，稀硝酸的浓度因素的F比值最大，对于NO生成速率的影响是非常显著的（P<0.05）。这也表明相对于其他两个因素，稀硝酸的浓度是影响N0生成速率的最主要因素，这也与上述的直观分析结果相一致。

综上所述，实验室优化制备NO的最佳条件为A3B2C1，即硝酸浓度为6.5 mol/L，温度为25℃，铜片面积为0.25 cm2。此外，在优化反应条件下重复上述实验3次，发现都能获得满意的结果，说明该实验的重复性较好。

四、结论

以注射器作为简易反应器，操作方便简单且可有效防止有害气体逸出。通过二分法与正交实验相结合的设计可消除教师对于稀硝酸浓度的不确定性，能快速、稳定地制备出NO气体，且此优化条件下的实验重复性好。结果分析可知：稀硝酸的浓度影响最大，实验温度和铜片接触面积影响较小，与文献报道相吻合；最佳定量的实验条件为：硝酸浓度6.5 mol/L，实验温度25℃，四块0.25Cm2的铜片。本研究可为中学教师的实验教学设计提供参考，也有利于教师在演示实验教学中以化学实验中的科学研究方法来提高学生“科学探究与创新意识”的化学学科核心素养，为实验教学的优化与创新带来启发和思考。

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*本文系江西省基础教育研究课题“基于核心素养的初高中化学教学衔接的策略研究与实践”（课题编号SZUSDHX2020-1118）的阶段性研究成果。

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