陕北侏罗纪煤不同显微组分的分子结构特征

张战波，王宏科，李焕同，曹宇翔，陈 菲，郭书全，王建文

(1.陕煤集团 神木柠条塔矿业有限公司，陕西 神木 719300； 2.陕西陕煤陕北矿业有限公司，陕西 榆林 719000；3.西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 710054)

1 实验方法

1.1 样品来源

煤样采自陕北侏罗纪煤田张家峁煤矿和柠条塔煤矿2-2煤层，采样方法遵照《煤层煤样采取方法》GB/T 482—2008，采集后及时装入预备样品袋中封存，挤出空气，防止样品污染和氧化。根据光泽、硬度、脆度和密度等物性差异，分离并富集不同有机显微组分，获得原煤(ZR)、富镜质组煤(ZV、NV)和富惰质组煤(ZI、NI)。工业分析、元素分析和煤岩显微组分识别和镜质组反射率分别依据GB/T 212—2008、GB/T 31391—2015和GB/T 15590—2008等规范测定，分析结果见表1。

表1 煤样的工业分析、元素分析和煤岩分析Tab.1 Proximate analysis，ultimate analysis and petrographical analysis of coal samples

1.2 实验方法

1.2.1 X射线衍射分析

采用XD-3型X射线衍射仪(XRD)分析煤大分子结构特征，测试条件：Cu靶，波长0.154 16 nm，管压36 kV，管流20 mA，发散狭缝1 mm，接收狭缝0.16 mm，步进式扫描，步宽为0.02°，扫描速度为4°/min，测量范围(2θ)为5°～80°。XRD谱图如图1(a)所示。

图1 XRD谱图Fig.1 XRD spectrum

1.2.2 红外光谱分析

仪器采用Bruker Tensor37红外光谱仪，采用溴化钾压片法，称取煤样和溴化钾粉末按照质量比为1∶200比例混合，在玛瑙研钵中充分研磨混匀，置于模具中，在油压机上压成透明薄片，烘箱中100 ℃持续干燥4 h。设置波数测定范围在4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，累加扫描次数32次，FTIR谱图如图2所示。

图2 煤样的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of different coal samples

2 结果与分析

2.1 XRD结构参数

通常认为，10°～35° (2θ)处的非对称宽缓峰为002峰和γ带叠加产生，γ带与分子中脂肪碳(脂链和脂环)结构相关，变质程度越高，脂肪碳结构发育性越差[13-14]。在43° (2θ)左右低矮宽缓峰为100峰和101峰的叠合峰，图中难以区分，故统称10l峰，与芳香环的缩合程度相关，即芳香环构成似层状结构的尺寸大小[15-16]。

对煤样的X射线衍射谱图中的002峰与10l峰分别进行分峰拟合(图1(b))，得到相应的峰位、衍射强度及半峰宽等信息，利用Bragg方程(式(1))和Scherrer公式(式(2)、式(3))可以获得煤大分子结构的面网间距d002、延展度La及堆砌度Lc等结构参数。本次采用多次拟合求平均值、剔除矿物峰，降低峰位、半峰宽等误差。

(1)

(2)

(3)

(4)

煤样的XRD谱图如图1(a)显示，非对称宽缓峰的γ带在富镜煤中的比例大于富惰煤，意味着在富镜煤中存在较多的脂肪侧链。各煤样XRD的解析结构参数见表2，芳香层片面网间距d002最大值0.366 6 nm，最小值0.3 508 nm，远大于理想石墨晶体的0.336～0.337 nm，表明煤样较低的结晶排列程度，但富惰煤(NI和ZI)相比于富镜煤(NV和ZV)的有序性略好。富惰煤(NI和ZI)的芳香度、La和Lc均大于富镜煤、原煤(ZR)，表明富惰煤芳香层片堆叠的有序程度及芳香环的缩合程度较大。

表2 各煤样XRD解析结构参数Tab.2 Structural parameters extracted from curve-fitting of 002，γ and 100 bands for samples of XRD spectra

2.2 红外光谱特征

表3 FTIR分峰解叠结果各官能团相对含量Tab.3 FTIR peak decomposition results of the relative content of functional groups %

2.3 不同显微组分分离物的结构参数

运用Origin、PeakFit软件对谱图使用相同基线矫正后，根据各谱线的二阶导数来确定初始解叠拟合峰的大致位置和数目(图3)，通过软件自带功能进行优化得到最佳峰形，拟合标准为原谱线与拟合谱线之间的残差平方和为最小目标函数，将分峰拟合后所得结果归一化，最后确定分峰参数及归属，利用表4中公式计算煤结构参数。

图3 NV样的700～900 cm-1，1 000～1 800 cm-1和2 800～3 000 cm-1范围分峰拟合Fig.3 Curve fitting of FTIR spectrum of NV coal for the selected zone 700～900 cm-1，1 000～1 800 cm-1 and 2 800～3 000 cm-1

表4 FTIR参数及其意义[17，20]Tab.4 Parameters of FTIR quantitative analysis and their implications of coal samples

采用芳碳率fa-F、芳香度I、芳香环缩聚程度DOC、脂肪链长及支链化程度CH2/CH3、生烃潜力A、成熟度C来表达煤大分子基本结构单元、大量侧链及官能团等在不同煤岩组分分离物中的变化。由表5，系列煤样的芳碳率为0.67～0.80，其中NI、ZI最高，芳构化程度最大，芳香度I2分别为0.83～0.93。缩合程度参数显示富惰分离物最高，成熟度最高，富镜煤生烃潜力最大。

表5 煤样的FTIR结构参数Tab.5 FTIR structural parameters of coal sample

从富镜煤和富惰煤的各个结构参数可以看出，芳碳率fa-F和芳香度I2变化比较大，能较好地区分出两者的差别，前者中氢含量、氧含量和挥发分高，后者则是碳含量略高，氢、氧含量低，芳构化程度比前者要高，因其成煤母质在泥炭化阶段经历了不同程度的氧化作用，具有高芳香性的特点。

3 结论

(1)富镜煤的XRD谱图不对称性高于富惰煤，富惰煤芳香层片面网间距d002较富镜煤小；富惰煤的芳香度、La和Lc均大于富镜煤与原煤，表明富惰煤芳香层片堆叠的有序程度及芳香环的缩合程度较高。

(2)富镜煤中苯环四取代含量含量最高，暗示着其缩合程度高并含有较多的支链；富惰煤中苯环二取代含量最高。系列煤样的脂肪结构均以亚甲基为主，含有较多的烷基侧链，富惰煤中亚甲基含量相对较少，可能与不同煤岩组分分离物中脂族结构断裂程度有关。