烟叶干馏香料的制备及在加热卷烟中的应用

管明婧，王成虎，张 劲，张晓宇，王孝峰，金 宇，曹 芸，李延岩，姜余婷，周 顺*

1. 安徽中烟工业有限责任公司 烟草行业燃烧热解研究重点实验室，合肥市高新区天达路9 号 230088

2. 安徽中烟工业有限责任公司技术中心，合肥市高新区天达路9 号 230088

加热卷烟是通过低温加热烟草释放出烟气的一种新型烟草制品，其中的烟草物料在加热过程中主要经历了“干燥-挥发-烘焙”3 个阶段［1］。由于未经燃烧，加热卷烟存在烟香较弱的问题，需要外加香料提升香气质与劲头。目前烟草香味成分的提取技术以溶剂萃取为主［2］，邹鹏等［3］采用乙酸乙酯萃取得到云南烟叶提取物，并通过分子蒸馏将其分成5个组分，其中一级和二级轻组分在新型烟草制品配方设计中具有潜在的应用价值。白家峰等［4］基于产香酵母发酵技术，结合Maillard 反应制备了烟草花蕾香料，未采取有效的方式进行分离精制，因而产物中含有高级脂肪酸等大分子化合物。现有技术所制备的烟草提取物普遍存在分子量较大、不易挥发、核心香味成分组群不集中等缺陷，在加热卷烟中直接应用的效果不够理想，还需进一步的精制工艺处理。

干馏是将固体物质在隔绝空气条件下加热分解的反应过程，该技术在生物质能源领域已经得到广泛研究与应用［5-9］。烟叶干馏香料是烟叶通过干馏法所制备的香料。由于其来源于低温热解，因此在低温加热状态下可充分释放，在提升加热卷烟感官质量方面具有十分重要的作用，但目前烟草行业在该领域的研究较少。王华等［10］研究表明，烟叶在200～300 ℃下热解，香味成分和烟碱可以得到有效释放。张晓宇等［11-12］采用管式炉热解器以烟叶及板栗为原料制备氧杂环类香料，并应用在传统卷烟和电子烟中。柳秋林等［13］基于感官质量，优化了温度、时间、升温速率等烟草干馏工艺条件，并将干馏物应用于电子烟烟液中。然而，目前有关不同产区烟叶干馏香料之间成分的差异及对烟叶干馏香料精制方面的研究鲜见报道。因此，本研究中考察了由国内外不同产区烟叶原料制备的干馏香料成分及风格差异，通过分子蒸馏技术对巴西及云南烟叶干馏香料进一步精制，获得不同功能的组分，旨在丰富加热卷烟用烟草特征香原料的品类。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

2017 年产巴西L1F 烤烟烟叶、2017 年产国内云烟87烤烟烟叶（云南昆明、湖南郴州、河南三门峡和贵州遵义，等级为C23FA）。空白加热卷烟由安徽中烟工业有限责任公司提供，为未加香的“DUBLISS”颗粒型加热卷烟。

乙醇、二氯甲烷（色谱纯，美国Tedia公司）；乙酸苯乙酯（内标，＞98%，比利时Acros公司）；超纯水（自制，电阻率≥18.2 MΩ·cm）。

Thermo1300 气相色谱-质谱联用仪（美国Thermo 公司）；STA-8000 型同步热分析仪（美国PE公司）；AAIII连续流动分析仪（德国Bran+Luebbe公司）；管式炉干馏装置［12］（自制，包括N2气瓶、减压阀、质量流量计、推杆、气体接头、石英管、管式炉、热电偶、石英舟、温控器及冰浴捕集装置）；VDL-70 分子蒸馏仪（德国VTA公司）；Rotavapor R-215旋转蒸发仪（瑞士Büchi 公司）；Milli-Q 超纯水仪（美国Millipore公司）；AX504电子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 仪器公司）；BD50 消化器（英国Seal Analytical 公司）；筛孔孔径为0.425 mm（40 目）的分样筛（揭阳市祺丰金属制品有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 原料常规化学成分测试

分别按照标准［14-16］的方法测定5 种烟叶原料中的烟碱、总糖、还原糖、总氮，结果如表1所示。

表1 不同产区烟叶样品常规化学成分的质量分数Tab.1 Mass fractions of routine chemical components in tobacco samples from different planting areas （%）

1.2.2 干馏香料的制备

将烟叶原料于40 ℃下经5 h 烘干后，粉碎过分样筛。参照文献［12］中的方法，将装有200 g烟粉的石英舟置于管式炉中；设置加热温度为250 ℃，加热时间10 min，反应期间不断通入100 mL/min 的氮气；冰浴冷凝，收集干馏产物。将产物在水浴温度60 ℃、体系气压1 kPa 下旋转蒸发浓缩至无冷凝液流出，浓缩物即为干馏香料。称量，计算得率。

1.2.3 GC-MS检测

取0.20 g 干馏香料于50 mL 具塞三角烧瓶中，加入10 mL 二氯甲烷，0.25 mL 1.2 mg/mL 内标溶液，密封后机械振荡30 min，过滤后进行GC-MS 检测。GC-MS条件：

采用Nist14 谱库检索法进行定性分析，选择匹配度≥85%的化合物，采用内标法进行半定量分析。按公式（1）定量。

式中，Mi为样品中i物质的质量分数，mg/g；C内标为加入的内标质量分数，mg/g；Fi为相对校正因子，假定校正因子为1；Ai、A内标分别为i 物质和内标的峰面积。

1.2.4 分子蒸馏及成分分析

分别对40 g 巴西、云南烟叶干馏香料进行分子蒸馏。条件均为：先在80 ℃、7 kPa条件下浓缩除去剩余水分，再于80 ℃、100 Pa 条件下对浓缩的干馏香料进行分子蒸馏，冷凝后分别得到轻组分、重组分。按照1.2.3节中的方法对浓缩的干馏香料及轻组分和重组分进行GC-MS分析。

1.2.5 分子蒸馏组分的热重分析

准确称取20 mg 样品于氧化铝坩埚中，置于同步热分析仪中进行热重分析。气氛为60 mL/min的空气，温度范围为50～450 ℃，升温速率为20 ℃/min。使用空氧化铝坩埚在相同条件下进行实验，得到空白基线，将样品热重曲线扣除空白基线得到TG和DTG曲线。

1.2.6 感官质量评价

采用75%乙醇稀释各干馏香料，按照20 mg/kg的添加量注射于空白颗粒型加热卷烟样品中，以注射相同质量的75%乙醇的颗粒型加热卷烟为空白对照。将加热卷烟样品置于22 ℃、相对湿度60%的恒温恒湿箱中平衡48 h。由于目前加热卷烟的感官评价尚无行业级标准，故参考文献［17］中的指标，由安徽中烟工业有限责任公司技术中心具有卷烟感官评价资质的7位评吸人员对加热卷烟进行综合评价。

2 结果与讨论

2.1 不同烟叶干馏香料分析

5种国内外烟叶干馏香料均为深棕色膏状液体，其嗅香主要表现为焦香和烘烤香。其质量及得率如表2 所示，可知，5 种烟叶干馏香料的得率均高于2%。其中，贵州烟叶干馏香料的得率最高，云南烟叶最低。

表2 不同产区烟叶样品干馏香料的得率Tab.2 Yields of dry distilled flavors prepared from tobacco samples from different planting areas

经GC-MS法鉴定，巴西、湖南、河南、贵州、云南5种烟叶的干馏香料中分别含有53、60、54、49、44种成分，包括生物碱、低级脂肪酸类、杂环类、酯类、羰基化合物、高级脂肪酸及其酯类化合物，其中，烟碱、2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4（H）-吡喃-4-酮（DDMP）、糠醇和新植二烯的质量分数均较高。这些成分主要来自烟叶中生物碱的挥发，糖酯类、氨基酸、糖类、多酚、木质素、果胶、纤维素、类胡萝卜素和西柏三烯二醇化合物的热裂解以及Maillard 反应［18-20］。杂环类和酮类化合物是烟叶干馏香料的主要致香成分，这使干馏香料具有烘烤香及烤烟烟香［21-22］。

不同烟叶干馏香料主要成分的质量分数见表3。经对比可以发现，巴西烟叶干馏香料中烟碱、吡啶类、糠醛类、酮类、可替宁、二烯烟碱和新植二烯等成分均高于国内烟叶，而呋喃类、吡喃酮类及内酯类成分的质量分数低于国内烟叶。结合表1中烟叶常规化学成分检测结果，说明干馏香料化学成分的差异与巴西烟叶中烟碱和总氮的质量分数高于国内烟叶，总糖和还原糖的质量分数低于国内烟叶有关。就国内烟叶而言，湖南烟叶原料中的烟碱、总糖、总氮和还原糖的质量分数均较高，因此其干馏香料中烟碱和杂环类香味成分的质量分数较高；河南烟叶中总糖的质量分数较高，其干馏香料中吡喃酮类化合物的质量分数最高；贵州烟叶中烟碱的质量分数较高，而其干馏香料中烟碱、杂环类、酮类等致香成分的质量分数均较低，这可能与贵州烟叶干馏香料得率最高有关；云南烟叶干馏香料中酮类化合物的质量分数在4种国产烟叶中最高，吡啶、吡咯类化合物的总量较高，这可能与云南烟叶总氮的质量分数较高有关。

表3 不同产区烟叶样品干馏香料主要成分的质量分数Tab.3 Mass fractions of main components in different dry distilled flavors prepared from tobacco samples from different planting areas （mg·g-1）

2.2 分子蒸馏产物的GC-MS分析结果

巴西烟叶干馏香料经分子蒸馏后，轻组分L1和重组分H1 的收率分别为73.8%和19.1%；云南烟叶干馏香料经分子蒸馏后，轻组分L2 和重组分H2 的收率分别为81.4%和11.7%，说明烟叶干馏香料以轻组分为主。图1为巴西、云南烟叶干馏香料及分子蒸馏产物的GC总离子流图。可以看出，干馏香料原样在保留时间4～48 min 之间均有样品峰分布，轻组分主要分布在保留时间4～38 min 之间，而重组分主要分布在22～48 min之间，分子蒸馏使不同产物分别向轻组分和重组分中富集。

图1 巴西、云南烟叶干馏香料原样（a，b）及分子蒸馏轻组分（c，d）和重组分（e，f）的GC总离子流图Fig.1 GC total ion chromatograms of Brazil and Yunnan tobacco dry distilled flavors（a，b），the light fractions（c，d）and the heavy fractions（e，f）of their molecular distillation products

各组分的GC-MS分析结果如表4所示，巴西烟叶干馏香料、轻组分L1 和重组分H1 中分别鉴定出53、37、42 种化合物，云南烟叶干馏香料、轻组分L2和重组分H2 中分别鉴定出44、31、43 种化合物。与巴西烟叶干馏香料相比，云南烟叶干馏香料成分的种类整体较少。

表4 巴西、云南烟叶干馏香料及分子蒸馏组分的GC-MS分析结果Tab.4 Results of GC-MS analysis of Brazil and Yunnan tobacco dry distilled flavors and their molecular distillation products

表4（续）

表4（续）

比较巴西烟叶干馏香料各组分可以看出，轻组分L1 中化合物种类最少，以小分子易挥发成分为主，其中，糠醇、吡咯类、甲基环戊烯醇酮、4-羟基-2，5-二甲基-3（2H）-呋喃酮、麦芽酚等焦甜香香味成分的质量分数高于原样及重组分，此外，轻组分L1 中还检出了在干馏香料中未检出的丙酸、甲酸糠酯、2-糠酸乙酯等小分子化合物，且苯酚、邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、对苯二酚、4-乙基间苯二酚等酚类化合物的质量分数较低。云南烟叶干馏香料中糠醇、DDMP、麦芽酚、巨豆三烯酮等的质量分数相对巴西烟叶干馏香料更低，而含有较多的胺类、醇类、吡咯类物质，如N，N-二甲基乙醇胺、4-甲氧基-1-丁醇、2,3-丁二醇、3-甲基-2-戊醇、2-乙酰基吡咯、1-甲酰基吡咯烷、1-乙酰基吡咯烷等，在轻组分L2 中进一步检出了N-甲基哌啶、2-甲基哌啶、N，N-二甲氨基乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮及2,3,5-三甲基-2-环戊烯酮等小分子成分。重组分H1和H2中化合物的种类较多，以大分子成分为主，其中，吡啶类、吡喃酮类及酮类香味成分的质量分数较高，还含有较多的高级脂肪酸。从图1e和图1f也可以看出，重组分在保留时间35～48 min 处有较多的峰，但大部分为GC-MS难以检测的非挥发性成分。

云南、巴西烟叶干馏香料及其分子蒸馏产物中主要成分为烟碱、氧杂环类、氮杂环类及酮类化合物，其质量分数如图2所示。可以看出，分子蒸馏可将烟碱及分子量较小的氧杂环类等易挥发成分富集在轻组分中，将分子量较大的氧杂环类、氮杂环类及酮类等成分富集在重组分中，得到不同风格的产物。

图2 巴西、云南烟叶干馏香料及分子蒸馏产物中烟碱（a）、氧杂环类（b）、氮杂环类（c）和酮类（d）化合物的质量分数Fig.2 Contents of nicotine（a），oxygen-containing （b）and nitrogen-containing heterocyclic compounds（c）and ketones（d）in Brazil and Yunnan tobacco dry distilled flavors and their molecular distillation products

2.3 分子蒸馏产物的热重分析结果

巴西、云南烟叶干馏香料及其分子蒸馏产物的TG和DTG曲线见图3，热重参数见表5。可以看出，巴西烟叶干馏香料的热失重主要为90～280 ℃的热分解过程，并且在210.3 ℃时热失重速率达到最大，为-21.74%/min。经过分子蒸馏，轻组分L1 和重组分H1的热失重区间存在明显差异，其最大热失重温度（Tp）分别为195.9 和219.4 ℃，对应的最大热失重速率（DTG）分别为-32.16%/min 和-14.90%/min。这说明分子蒸馏能够将干馏香料中热行为差异较大的物质分成不同组分。轻组分L1的DTG峰形较窄，倾向于在低温区间逐渐热分解，且在200 ℃以下完全失重，而重组分H1 的峰形有拖尾现象，说明轻组分L1 的成分相对较少，而重组分H1 成分复杂。云南烟叶与巴西烟叶干馏香料的各组分的热行为相似，轻组分L2 和干馏香料的热分解温度区间较低，表明易挥发组分较多，这与GC-MS 分析结果一致。所得重组分H2的Tp为236.1 ℃，大于重组分H1的Tp（219.4 ℃），说明重组分H2较H1含有更多的非挥发性成分。两种干馏香料及其分子蒸馏组分的主要热失重区间均在350 ℃以下，与加热卷烟的作用温度接近。因此，此类香料应用在加热卷烟中可以发挥不同的致香效果，轻组分能够在220 ℃下完全释放，而重组分可在整个抽吸过程持续产生丰富的香气。

表5 巴西、云南烟叶干馏香料分子蒸馏前后各组分的热重参数Tab.5 TG parameters of Brazil and Yunnan tobacco dry distilled flavors and their molecular distillation products

图3 巴西、云南烟叶干馏香料原样（a，b）、分子蒸馏轻组分（c，d）及重组分（e，f）的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of Brazil and Yunnan tobacco dry distilled flavors（a，b），the light fractions（c，d）and the heavy fractions（e，f）of their molecular distillation products

2.4 干馏香料及分子蒸馏产物感官质量评价结果

不同烟叶干馏香料及其分子蒸馏产物在加热卷烟中的感官质量评价结果见表6。由于巴西烟叶的干馏香料中烟碱、氮杂环类成分的质量分数均较高，所以提升劲头和烟草本香效果较为明显。湖南和河南烟叶的干馏香料可提升加热卷烟的焦甜香和烘烤香，与其吡喃酮类、呋喃类、糠醛类成分的质量分数较高有关，而贵州烟叶干馏香料香味成分的质量分数最低，对加热卷烟感官质量的提升效果较为有限。云南烟叶干馏香料可在一定程度上增补清甜香韵，协调性较好。5种烟叶干馏香料对加热卷烟的感官质量均有所提升。

表6 不同产区烟叶干馏香料及其分子蒸馏产物在加热卷烟中的感官质量评价得分Tab.6 Sensory evaluation scores of dry distilled flavors of tobacco samples from different areas and the molecular distillation products in heated tobacco products

轻组分L1对感官质量的提升效果最明显，可以提高加热卷烟抽吸的轻松感，明显改善烟气的香气质，提升劲头。重组分H1 具有增浓烟气的作用，可提升烟香的丰富性，但有部分口腔残留。轻组分L2能够增强烟气的清香和焦香香韵，重组分H2可以增加焦甜香韵。整体而言，轻组分对改善香气质及提升劲头作用较明显，重组分可使烟气更饱满，且抽吸过程中香气的前后一致性较好。综上可知，通过分子蒸馏技术可以实现干馏香料中致香成分组群的定向分离，能够根据需求在颗粒型加热卷烟中进行靶向应用。

3 结论

（1）巴西烟叶的干馏香料中烟碱、吡啶类、糠醛类、酮类、可替宁、二烯烟碱、新植二烯的质量分数高于国内烤烟，而呋喃类、吡喃酮类及内酯类化合物的质量分数低于国内烤烟；湖南烟叶的干馏香料中烟碱和杂环类成分的质量分数较高；河南烟叶干馏香料中吡喃酮类的质量分数最高；云南烟叶干馏香料中酮类、吡啶类、吡咯类成分的质量分数较高；贵州烟叶干馏香料中烟碱、杂环类、酮类成分的质量分数均较低。

（2）分子蒸馏精制巴西、云南烟叶干馏香料得到的轻组分在保留较多烟碱及挥发性香味成分的同时，降低了酚类化合物的质量分数，并且在220 ℃以下可完全热分解释放；重组分非挥发性成分较多，香气丰富，热分解过程分布在110～350 ℃区间内。

（3）干馏香料可显著提升加热卷烟烟气的劲头和香气，轻组分在提高加热卷烟抽吸的轻松感、提高香气质方面效果突出，重组分可提升加热卷烟烟气浓度和抽吸过程中的前后一致性。