济南市先行区浅层地下水中氟地球化学特征及成因分析

成世才， 荣晓伟， 于明光

(1.中化地质矿山总局山东地质勘查院，济南 250013； 2.山东省煤田地质局第一勘探队，山东青岛 266520)

0 引言

地方性氟中毒(简称地氟病)是人体长期通过饮水、食物等摄入过量氟而导致的慢性蓄积性中毒，是我国重点防控的地方病之一[1-2]。何锦研究我国北方高氟水分布特征，总结出高氟水形成的影响因素为气候、水文、地质构造、岩性与土壤、水文地质条件和水化学特征等[3]。栾风娇认为气候(蒸发量降水量比值)是控制和影响新疆石河子地区浅层水氟富集的主要外在因素[4]。时孟杰利用渗流槽试验研究强蒸发条件下氟在浅层水-土系统中的二维运移，认为持续的蒸发作用使浅层水-土系统的蒸发浓缩作用强烈，氟不断在地下水与土壤中累积[5]。高宗军研究认为高密高氟水分布区与中生代王氏群高含氟量的岩性组合呈现很好的对应关系[6]。前人将地下水中氟的富集类型分为溶滤富集型、蒸发浓缩型、热水富集型和海侵富集型[7]。杨金燕研究中国土壤中氟的形态分析认为，污染土壤及非污染土壤中的氟均以残渣态为主[8]。曾溅辉认为非饱和带土体的氟源强度(受控于土体的矿物成分、化学成分和粒度)及浅层地下水体聚集和保存氟的条件(水化学成分特征)是影响非饱和带土体浅层地下水之间氟迁移和富集的两个关键因素[9]，并提出按地下水的补给、径流和排泄条件在平面上可将氟水文地球化学作用带划分为：淋滤-迁移带、迁移-聚集带、富集带[10-12]。郭中小研究认为氟在不同岩样中的迁移特性与颗粒级配存在相关关系，氟迁移能力由强至弱依次是中粗沙、粉细沙、黏沙土和沙黏土[13]。吴初研究秦皇岛牛心山高氟地下水分布，认为水文地球化学过程和地质因素控制地下水化学特征和氟化物的来源、分布，溶解平衡和离子交换是地下水径流中F-浓度变化的主控因素[14]。邢丽娜研究华北平原浅层含氟地下水认为，高氟水的水化学类型较为复杂，HCO3-和Na+富集的碱性水化学环境有利于F-的富集，而Ca2+、Mg2+则会抑制F-的富集[15]。

本文以济南市新旧动能转换区黄河冲积平原66件浅层地下水样水质分析结果为研究对象(图1)，从气候、岩性、土壤颗粒级配、水文地质条件、水文地球化学特征等角度，研究溶滤作用、浓缩作用、离子交换与吸附-解吸作用对研究区浅层地下水含氟量的影响，分析区内高氟水的成因，为区内地下水资源的开发利用保护，助力新旧动能转换提供参考。

图1 采样位置及地下水F-含量等值线

1 研究区概况

研究区为济南市新旧动能转换先行区，地貌类型为黄河冲积平原，属暖温带半湿润大陆性季风气候，多年(1997—2018年)平均降水量668.5mm，多年平均蒸发量1 525.6mm，蒸降比2.28。

区内广泛分布全新世黄河冲积物，岩性为粉质黏土、粉土为主，沉积相为黄河河床、河漫滩相。

地下水含水岩组主要为松散岩类孔隙含水岩组。垂向上分为三类亚组：浅层潜水—微承压含水亚组，中层承压含水亚组和深层承压含水亚组(图2)。本次研究对象为浅层地下水(30m以浅)。区内浅层地下水广泛分布，水位埋深1.5～3.0m，年变幅约2.0m，主要补给来源为地表水和降水入渗，主要向北西向径流，以侧向径流和蒸发及少量人为开采排泄。

图2 水文地质剖面

2 样品采集与结果讨论

本次选择济南市新旧动能转换先行区66个采样点枯水期水质分析结果进行统计分析，采样时间2019年3月。

2.1 离子含量特征

《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)规定Ⅲ类水氟含量≤1mg/L，故将66件样品分析结果按氟含量分为氟≤1mg/L和氟>1mg/L两组，并与黄河水进行比较(表1)。

表1 离子含量特征值

从表1可以看出，研究区浅层地下水呈中性略偏碱性环境，两组样本随着F-含量的不同，Ca2+含量明显不同，氟含量越高，Ca2+含量无论是极值还是均值均明显偏低，大致呈负相关关系，这与邢丽娜认为Ca2+会抑制F-的富集的观点相一致[15]。还可以看出，氟含量越高，HCO3-含量无论是极值还是均值均明显偏高，大致呈正相关关系，与前人研究成果一致[14-17]。

2.2 地下水化学类型

图3 Piper三线图

2.3 高氟水平面分布特征

从图1可以看出，F->1mg/L的区域主要位于研究区回河街道及其北部、青宁-崔寨周边、太平街道周边、桑梓店街道西部、遥墙街道周边，地下水高氟区主要分布于黄河沿岸的黄灌区，尤其分布在研究区黄河与大寺河之间的区域。分析认为，该区域地下水位埋深1.5～2.0m，较其他地区埋深浅，包气带厚度小，蒸发作用较其他地区强烈；岩性以粉质黏土为主，次为粉土，包气带相对较细的颗粒级配更易对氟形成吸附，在淋滤作用下可随降水入渗补给浅层地下水，是该区氟富集的主要根源；该区域常年采用黄河水进行漫灌，持续形成氟源输入，加之相对更强的蒸发浓缩作用，导致该区域浅层土壤、地下水氟形成富集。综上，持续不断的氟输入，良好的储存氟的包气带介质，较低的地下水位埋深，强烈的蒸发浓缩作用，形成了该区浅层地下水较高的氟含量[18-21]。

源汇理论分析认为， 长期的黄河水灌溉持续性地对研究区进行氟的输入，在蒸发浓缩作用下浅层地下水中氟不断的富集，高氟水区域无论是河间洼地还是古河道，均为源汇项中的汇，表现为地下水位浅，且多伴随土壤盐渍化[22]。

2.4 高氟水离子相关性分析

地下水中化学组分的相关性可以揭示各水化学组分之间的联系[23]。本次采用AQUICHEM 3.7对66件浅层地下水样本的测试结果换算成毫克当量浓度进行双变量相关性分析，定量计算变量之间的密切程度，计算结果见表2。

表2 离子相关系数矩阵

徐雄研究鲁西南黄河冲积平原地下水氟碘化合物浓度及分布认为浅井水氟化物浓度随水层深度的增加而增大[20]。李世君等2012年研究发现北京市大兴区深层水氟含量甚于浅层[26]。前已述及，研究区浅层地下水下存在多层咸水含水层，局部咸水与浅层淡水之间存在天窗存在水力联系。研究区中部东、西盐场-王兴家村一带，咸水透镜体直接出露或有较少覆盖，该天窗的存在使微承压的咸水直接补给周边的浅层淡水含水层，可能在局部引起浅层地下水氟含量升高。本次工作尚未涉及该咸水的水质分析结果，下层咸水对浅层地下水氟化过程的贡献有待进一步研究。

2.5 溶滤作用

研究区表层土壤中氟含量为580mg/kg，济南市表层土壤中氟含量为531mg/kg，山东省表层土壤中氟含量为508mg/kg[27]，研究区表层土壤氟含量略高于济南市和山东省的土壤地球化学基准值，换言之，研究区包气带具备形成高氟地下水的氟源。

研究区包气带岩性以粉质黏土为主，矿物成分以黏土矿物、长石、石英、云母为主。常见的含氟矿物主要为萤石[28]、黑云母。虽然黑云母、萤石等含氟矿物难溶于水，但在风化作用下，这些矿物发生绿泥石化、高岭土化，在水的作用下发生溶滤作用，从而进入到地下水中。

2.6 蒸发浓缩作用

将水质分析结果投影到Gibbs图(图5)。从阴离子所在的投影位置来看，区内浅层地下水主要受溶滤作用影响；从阳离子投影位置来看，除溶滤作用外，蒸发、浓缩作用也是形成区内浅层地下水水化学特征的重要作用。阴、阳离子在Gibbs图上的投影位置的偏差正是研究区复杂地下水水文地球化学特征的表现[24]。Gibbs图可以看出研究区地下会氟富集是由溶滤作用、蒸发浓缩作用形成的，但不能体现出离子交换作用对该过程影响的贡献。

图5 研究区浅层地下水Gibbs图

2.7 离子交换作用

γ(Na+-Cl-)

黏土矿物是离子交换发生的主要载体。相关性分析可以看出，F-与Ca2+、Mg2+呈弱负相关关系，与Na+呈明显的正相关。Ca2+、Mg2+浓度升高，可与矿物中的Na+产生阳离子交换，导致越来越多的Na+被置换了出来，间接导致了Na+的升高。原本以吸附态存在于黏土矿物表面的氟，在碱性条件下，受解吸作用与水中的OH-发生竞争性吸附，使得OH-与F-在黏土矿物表面发生了置换，更多的F-被释放到地下水中，而F-浓度的降低又促进含氟矿物进一步溶解。

碱性条件下，受到离子交换作用和解吸作用的影响，水化学动力学条件发生了变化，溶解平衡向含氟矿物溶解的一方进行。离子组合比值计算结果表明，离子交换作用也对高氟水形成过程中产生了一定影响，但不是主导因素。

3 结论

1)研究区属黄河下游冲积平原，包气带岩性以粉质黏土和粉土为主，颗粒级配细；表层土壤氟含量略高于山东省表层土壤化学基准值，包气带具备含氟物源；气候为大陆性季风气候，蒸降比2.28，蒸发作用强烈；浅层地下水水位埋深1.5～3.0m，水位埋深浅；黄河已成为研究区主要的供水水源和灌溉水源；下层隐伏咸水透镜体。可见研究区具备形成高氟地下水的地质环境条件。

3)对包气带和含水介质的溶滤作用和持续的使用含较高氟的黄河水灌溉和饮用，是研究区主要的氟的来源；强烈的蒸发浓缩作用和持续发生的较强烈的阴阳离子交换作用，使得浅层地下水中氟不断富集。

4)源汇理论分析认为，长期的黄河水灌溉持续性的对研究区进行氟的输入，在蒸发浓缩作用下浅层地下水中氟不断的富集，高氟水区域无论是河间洼地还是古河道，均为源汇项中的汇，表现为地下水位浅，且多伴随土壤盐渍化。

5)研究区高氟水的形成，是由细的颗粒级配、较高的地下水水位、较高的包气带氟含量等地质条件，在强烈的蒸发气候条件下，蒸发浓缩作用、溶滤作用、阴阳离子交换作用共同形成，且形成高氟地下水这一过程正在进行。虽然现阶段浅层地下水氟含量尚可，地氟病病例少，但不排除将来地氟病增多的可能。